Технологія отримання тротилу

Сучасне виробництво тротилу базується на застосуванні безперервного протитечійного нітрування, що забезпечує найменші витрати кислот і проведення процесу за низької температури. Це підвищує вихід тротилу в результаті зниження частки процесів окиснювання.

Нітрування толуолу до тротилу здійснюють за сімома стадіями (рис.6), кожна з яких включає нітратор і сепаратор. На перших двох стадіях відбувається протитечійне нітрування толуолу до МНТ, на наступних п'яти – одержання ди - і тринітротолуолу. Нітратор має U-подібну форму (рис.5).

В одному коліні нітратора встановлена нагнітальна турбіна, що проштовхує рідину вниз і піднімає її на 0,20 – 0,25 м по сусідньому коліну, причому обидва коліна з'єднані верхнім і нижнім перетіканнями.

Рис.5. Апарат нітратор - сепаратор:

1 - нітратор; 2 - сепаратор

Емульсія з коліна з високим рівнем переходить у сепаратор, звідки нітропродукт надходить у наступний, а кислота – в попередній нітратор. У процесі цього здійснюється рециркуляція кислоти між сепаратором і нітратором однієї стадії, що знижує кількість нітропродукту в системі. Нітрування проводять олеумом,

96% - ю і 60% - ю HNO₃ (табл.2).

Таблиця 2 – Технологічні режими процесу нітрування

№ нітратора			1		2		3		4		5		6		7
Температура, 0С			40		50		70		80		87		92		100
Склад нітрувальної суміші,%	H2SO4	68,9		71,6		81,4		87,1		87,2		87,5		88,0
	HNO3	0,5		3,0		4,0		6,0		10,9		14,2		16,0
	HNO2	0,3		4,0		5,6		5,9		1,9		0,3		–
	H2O	30,3		25		9,0		1,0		–		–		–
Фактор нітрувальної активності, Ф, %			69,3		74,3		95,6		96,6		98,0		100		101,7

Відпрацьовану кислоту, що надходить із другої стадії, звільняють від оксидів азоту продуванням повітрям, що дозволяє зменшити окисні процеси й запобігає комплексоутворюванню толуолу з нітрозилсірчаною кислотою на першій стадії нітрування. Завдяки цьому можна проводити протитечійне нітрування толуолу до МТН із використанням відпрацьованої кислоти із другої стадії. Вихід тротилу становить 87% від теоретичного.

Рис.6. Технологічна схема одержання тротилу:

1 – нітратор; 2 – сепаратор; 3 – змішувач; 4 – резервуар для відпрацьованої кислоти;

5 – промивна колона; 6 – сушильна ванна; 7 – барабан для переробки тротилу у луски; 8 – вага

Температура в нітраторах (рис.5) підтримується автоматично. У разі неконтрольованого підвищення температури вміст нітраторів автоматично скидається в аварійний чан.

В іншому технологічному процесі (рис.7) нітрування реалізується за шість стадій, на кожній установлені один нітратор (V=1,6м³) і один сепаратор (V=0,6м³), за винятком 1 і 3 стадій, на яких є по два нітратори.

Толуол вводять на першій стадії, олеум – на шостій, вони рухаються протитечією. HNO₃ подають у всі нітратори. На першій стадії толуол нітрується до МНТ, а на наступних – до ди – й тринітротолуолу. Температура в нітраторах послідовно підвищується: 50, 55, 70, 80, 85, 90, 95, 100⁰С.

Нітратор (рис.8), використовуваний у схемі (рис.7), є циліндрична посудина з мішалкою, змонтованою всередині тягової труби, яка знаходиться в центрі нітратора.

Рис.7. Технологічна схема нітрування толуолу до ТНТ:

1 – резервуар для приймання відпрацьованої кислоти; 2 – резервуар з толуолом; 3 – резервуар з промивальною водою; 4 – резервуар зі слабкою HNO₃ ;5 – 12 – нітратори; 13 – 19 – сепаратори; 20 – резервуар з концентрованою HNO₃ ; 21 – резервуар з олеумом; 22 – резервуар для

приймання сирого ТНТ

Мішалка забезпечує необхідне перемішування і створює перепад тиску між тяговою трубою і нітратором, що є рушійною силою для перетікання рідини з нітратора в сепаратор і в протилежному напрямку. Така система тяги забезпечує внутрішню рециркуляцію відпрацьованої кислоти і зовнішній протитечійний рух кислоти й продукту, який нітрують. Внутрішня рециркуляція дозволяє підтримувати відповідну температуру в сепараторі, а також змінювати в нітраторі співвідношення об'ємів органічної та мінеральної фаз. Останнє визначає час перебування продукту, який нітрують, у зоні реакції.

Рис.8. Схема нітратора із сепаратором:

1 – відстійник; 2 – сепаратор; 3 – труба для емульсії кислоти і нітропродукту; 4 – труба для

рециркуляції; 5 – нітратор

Відпрацьована кислота виходить із сепаратора через відстійник, що дозволяє регулювати силу потоку, і направляється в попередній нітратор, а із сепаратора першої стадії – на денітрацію. Сирий тротил із останнього сепаратора надходить на очищення від залишкової кислоти й домішок ізомеру.

Промивання тротилу від кислоти: тротил-сирець, отриманий у відділенні нітрування, містить 3 – 5% кислоти, яку необхідно відмити водою. Застосування лугу для нейтралізації кислоти під час остаточного промивання не допускається з метою уникнути одержання високочутливих і малостійких металевих похідних тротилу. Тротил (у розплавленому стані) промивають гарячою водою, при цьому крім мінеральної кислоти в розчин переходить також частина продуктів побічних реакцій (тринітрокрезол, тринітробензойна кислота). Промивання тротилу проводять в апаратах безперервної дії (аналогічних до установок нітрування) за протитечійного руху тротилу й промивної води. Це знижує кількість промивної води до мінімуму, а отже, скорочує втрати тротилу й зменшує кількість токсичної промивної води. Тринітробензойна кислота під час гарячого промивання частково перетворюється на тринітробензол:

Очищення тротилу: тротил, одержують зі вмістом до 5% несиметричних ізомерів ТНТ. Промитий тротил-сирець із температурою замерзання не нижче 77,4⁰C містить до 6% домішок, що являють собою головним чином несиметричні ізомери три - та динітротолуолу, а також тетранітрометан, продукти окиснювання тощо. Ці домішки спричиняють зниження температури затвердіння тротилу і погіршують його експлуатаційні якості (надають оливистості). Очищають тротил-сирець хімічними або фізичними способами.

Хімічні способи очищення тротилу ґрунтуються на перетворенні домішок шляхом впливу на них різними реагентами на розчинні у воді сполуки. Одним із широко використовуваних реагентів є сульфіт натрію, що реагує на холоді з несиметричними ізомерами ТНТ, утворюючи динітротолуолсульфонати натрію,

добре розчинні у воді:

Тетранітрометан досить легко взаємодіє з Na₂SO₃ (кінцевий продукт – тринітрометан):

C(NO₂)₄ + Na₂SO₃ + H₂O → C(NO₂)₃H + NaNO₂ + NaHSO₄.

Із тринітробензолом Na₂SO₃ утворює адитивну сполуку яскраво-червоного кольору, легко розчинну в розведених розчинах Na₂SO_3. Продукти окиснення фенольного типу також легко розчиняються в розведених розчинах Na₂SO₃, утворюючи феноляти. Розведені розчини Na₂SO₃ на ДНТ, динітробензол, тринітро-м-ксилол не діють (тротил на сульфітному очищенні повинен містити мінімальну кількість цих сполук). Розчинність α - ТНТ у розчинах Na₂SO₃ з підвищенням концентрації розчину й температури зростає. Тому необхідно працювати з розведеними розчинами Na₂SO₃. Якщо очищення проводять за 80⁰С, то концентрація розчину не більше 2%; за 60⁰С і нижче - концентрація 5 – 6%.

Основними апаратами майстерні сульфітного очищення є кристалізатори й вакуумні лійки. У кристалізатор за умов працюючої мішалки заливають гарячу воду (80⁰С) і розплавляють тротил у співвідношенні 1:1 (за об'ємом). Включивши вентиляцію, суміш охолоджують до 56 – 58⁰С і доливають 10 – 15% - й розчин Na₂SO₃ у такій кількості, щоб його концентрація в кристалізаторі дорівнювала

2,5 – 3%. По закінченні очищення масу із кристалізатора спускають на лійку й відсмоктують сульфітний матковий розчин у спеціальний приймач. Потім тротил промивають теплою водою. Сульфітну воду (матковий розчин) і промивну кислу воду не можна змішувати. Їх необхідно направляти в різні вловлювачі, тому що сульфітна вода містить натрієву сіль динітротолуолсульфокислоти CH₃C₆H₂(NO₂)₂SO₃Na, Na₂SO₃ і NaNO₂. У результаті змішування цієї води з кислою водою, що містить Н₂SO₄, можуть відбутися такі реакції:

Na₂SO₃ + 2Н₂SO₄ → 2NaНSO₄ + Н₂О + SO₂;

Натрієва сіль нітроамінотололсульфокислоти, що утворюється, у кислому середовищі діазотується:

К інцевий продукт реакції нітродіазотолуолсульфокислота нестійка до температурних впливів і дуже чутлива до удару, внаслідок чого її утворення небезпечне й небажане.

Рис.9. Схема безперервного промывання розтопленого тротилу прямоструминним проточним методом:

1 – промивні колони; 2 – сепаратори.

Порівняно легко відбувається сульфітне очищення розтопленого тротилу безперервним методом (рис.9), однак ступінь очищення при цьому нижчий і більші втрати α - ТНТ унаслідок високої температури, за якої проходить процес. Під час очищення розтопленого тротилу необхідне тонке емульгування для збільшення контакту реагуючих компонентів. У цьому випадку температура затвердіння сирцю може бути підвищена на 2 – 2,2⁰С.

Фізичні способи очищення: сульфітний метод очищення має досить істотні недоліки – великі незворотні втрати продукту (до 10%) і утворення значної кількості дуже токсичної відпрацьованої води. У разі фізичних способів очищення (перекристалізація із розчинника або промивання кристалів розчинниками) втрати тротилу знижуються. Домішки, виділені з розчинника, можуть бути використані як ВР. Схема безперервної кристалізації тротилу із НNO₃ наведена на рис.10.

Установка складається з п'яти послідовно з'єднаних кристалізаторів, із оболонками для охолодження і мішалками. Перетікання маси з одного кристалізатора в інший відбувається по трубах через кишені. Із останнього апарата кристали евакуюються шнеком.

У першому кристалізаторі під кришкою встановлений маленький апарат із мішалкою для розчинення тротилу. У нього подають розтоплений тротил і НNO₃.Отриманий розчин перетікає через кристалізатор G₁, що підігрівається, другий охолоджується, у ньому починається кристалізація, що закінчується в п'ятому апараті.

Рис.10. Схема безперервної кристалізації тротилу з азотної кислоти:

1 – апарат для розчинення; 2, 7 – мішалки; 3 – патрубок вентиляційної труби; 4 – кишеня для перетікання; 5 – труба для перетікання; G₁, G₂ ,…G₅ – кристалізатори; 8 – оболонка для

охолодження апарату; 9 – шнек.

Сушіння тротилу: тротил сушать в окремій будівлі, оточеній земляним валом. Сушильні агрегати складаються із сушильної ванни й барабана для переробки тротилу. Сушильні ванни являють собою циліндричні або прямокутні апарати, на дні яких є змійовики для глухої пари й повітряні барботери. Сушіння реалізується продуванням стисненого повітря під тиском 30 – 40 кПа через шар розтопленого (90 – 100⁰С) тротилу. Відпрацьоване повітря разом із вологою йде у вентилятор через трубу у верхній кришці, під якою змонтовані зрошувальні труби

дренчерної системи для гасіння водою у випадку займання тротилу.

Об'єм сушильної ванни визначає швидкість сушіння, що залежить від товщини шару, температури й швидкості продування повітря. Висушений тротил із ванни стікає в корито, що обігрівається, під барабаном для переробки тротилу у луски. Барабан являє собою порожній горизонтальний циліндр, що обертається, охолоджуваний зсередини водою. Він частково занурений у розтоп тротилу і, обертаючись, захоплює на свою холодну поверхню тротил, що застигає тонкою кіркою, а потім знімається з барабана бронзовим ножем. Луски падають у бункер.

Знешкодження стічних вод: вода після промивання забруднена кислотою, а у випадку очищення сульфітним методом – значною кількістю нітротолуолу (вона в цих випадках дуже токсична). Спочатку стічні води пропускають через лабіринт уловлювачів для осадження суспензії тротилу, що знаходиться в них. При цьому вловлювачі для кислих і лужних вод повинні бути розділені для попередження утворення високочутливої ВР – динітродіазотолуолсульфокислоти. Кисла вода, як правило, нейтралізується вапном. Лужні води випарюють і мокрий залишок спалюють разом із залізним каталізатором за температурою 760⁰С і вище.

Охорона праці й ТБ:отримання тротилу супроводжується вибухонебезпечністю, пожежонебезпекою, можливістю займання тротилу від іскри (температура спалаху 290⁰С, температура займання 554⁰С), від контакту з концентрованою HNO₃ або її випарами, а також унаслідок сушіння й тривалого його контакту з нагрітими тілами.

Шкідливість технологічних процесів отримання ТНТ полягає в тому, що під час його реалізації виділяються дуже небезпечні речовини. Наприклад, оксиди азоту (у перерахуванні на NO₂) і пари азотної кислоти впливають на кров і протоплазму (ГДК = 5мг/м³); пари толуолу впливають на кров, органи дихання, нервові клітини (ГДК = 50мг/м³); пари Н₂SO₄ (пари SO₃ з олеуму) впливають на слизові оболонки (ГДК = 1мг/м³). Крім того, Н₂SO₄ , НNO₃, відпрацьована кислота й промивна вода викликають опіки шкіри.

Приміщення й будівлі, у яких працюють із ВР, повинні бути максимально вогнестійкими і по можливості невисокими. Усі небезпечні майстерні й склади мають бути обваловані. Сховища толуолу повинні бути розташовані поза будівлями. Споруда повинна мати легку фасадну сторону з великими вікнами і вибивний дах.

Нітратори й сепаратори першої та другої стадій повинні бути забезпечені пристроями для подачі вуглекислого газу у випадку пожежі. Необхідна дренчерна система гасіння пожежі. Усередині всіх будинків обов'язкова наявність гідрантів, закільцьованої водогінної мережі.

Для швидкої евакуації людей необхідно, щоб було не менше двох виходів у кожному приміщенні на відстані не більше ниж 15 м від робочого місця. Використовувати треба тільки вибухобезпечне електрообладнання.

Вентиляція: у нітраторах, сушильних камерах та інших подібних апаратах застосовують індивідуальне відсмоктування газів. Гази на абсорбцію необхідно збирати у два різні колектори: перший для газів із апаратів першої стадії, другий – для апаратів другої і третьої стадій, щоб уникнути контакту випарів толуолу з випарами міцної НNO₃. Конденсат із цих колекторів необхідно направляти в різні резервуари.