1. Теоретична частина

Молекули – значно складніші АС, ніж атоми, оскільки вони складаються з декількох атомів, що взаємодіють між собою. Для визначення стану вільної молекули необхідно знайти розв’язок рівняння Шрьодінґера (5), оператор Гамільтона в якому описує кінетичну енергію руху ядер і електронів, а також потенціальну енергію притягання різнойменно заряджених та взаємного відштовхування однойменно заряджених частинок – ядер і електронів. Порівняно з атомом, складність полягає у тому, що кожне ядро взаємодіє з усіма електронами не тільки атома, до складу якого воно входить, але й усіх решта атомів; при цьому воно взаємодіє з усіма ядрами молекули. Кількість частинок, що взаємодіють, а тому і їх координат – змінних аргументів функції стану молекули, – дуже велика. Отже, задача знаходження розв’язку рівняння (5) стає багаточастинковою і тому точного розв’язку не має.

Для наближеного визначення стаціонарних станів вільної молекули використовують певні наближення, які дозволяють спростити пошук розв’язку рівняння Шрьодінґера. Першим з таких є так зване адіабатичне наближення, яке полягає у розділенні рухів ядер і електронів. Оскільки маса ядра значно перевищує масу електрона, то легкі частинки (електрони) рухаються у полі ядер значно швидше, аніж важкі (ядра). Рух цей обмежений розмірами молекули. Тому можна вважати, що за час, рівний періоду руху електрона по своїй орбіті, ядра не встигають суттєво змінити свого положення. Отже, у першому наближенні при вивченні стану електронної системи молекули ядра можна вважати нерухомими. Це суттєво зменшує кількість змінних аргументів хвильової функції стану електронів, де – множина радіус-векторів усіх електронів, що входять до складу молекули. Строго кажучи, положення кожного електрона залежить від конфігурації ядер, яка змінюється внаслідок руху останніх. З цієї токи зору адіабатичне наближення полягає в тому, що координати ядер вважаються фіксованими параметрами хвильової функції стану електронів.

З іншого боку, електрони рухаються у межах молекули настільки швидко, що ядра “не встигають” помічати положення кожного електрона – вони рухаються в деякому усередненому полі, створеному усіма електронами. За час, необхідний для зміни положення ядра, характеристики цього поля не змінюються. Тоді система ядер молекули визначається хвильовою функцією їх стаціонарного стану , де – множина радіус-векторів ядер. Взявши до уваги, що хвильова функція має зміст щільності ймовірності просторового розподілу частинок, можна стверджувати, що в адіабатичному наближенні система електронів і ядер молекули характеризується хвильовою функцією, що має вигляд добутку хвильових функцій електронної і ядерної систем

. (4.1)

Використання (4.1) у якості хвильової функції стаціонарного стану молекули приводить до того, що оператор Гамільтона молекули подається у вигляді суми

(4.2)

операторів Гамільтона ядерної і електронної систем. Підстановка (4.1, 2) у (5) приводить до еквівалентної системи пари рівнянь Шрьодінґера для електронів і ядер:

(4.3)

Розв’язок кожного з рівнянь системи (4.3) шукається окремо. При цьому, оскільки хвильова функція електронної системи містить у якості параметрів координати ядер, то розв’язок першого з рівнянь (4.3) – енергія E_e виявляється також залежною від них. Це ж означає, що E_e має зміст потенціальної енергії взаємодії електронів і ядер молекули.

Розв’язок другого рівняння системи (4.3) визначає кінетичну енергію теплового руху ядер в усередненому полі електронів. Оскільки можливими типами цього руху є коливний і обертальний, то у рамках адіабатичного наближення енергія молекули визначається сумою

(4.4)

енергій електронного (E_e), коливного (E_υ) і обертального (E_r) рухів. Запис їх саме у такому порядку пояснюється тим, що вони мають різну величину (E_e ~ 1 – 10 еВ, E_υ ~ 10^-2 – 10^-1 еВ, E_r ~ 10^-4 – 10^-3 еВ), тобто E_e >> E_υ >> E_r.

Таке співвідношення енергій дозволяє знаходити і відповідно зображати їх положення у структурі енергетичного спектра молекули

Рис 4.1. Структура енергетичного спектра молекули при фіксованій конфігурації ядер

системами рівнів. Енерге-тичні рівні електронних станів E_e1, E_e2, … рознесені на порівняно далекі відстані, кожному з них належить підсистема щіль-ніше розташованих колив-них рівнів E_υ1, E_υ2, …, а кожному коливному – підсистема близько розташованих оберталь-них рівнів E_r1, E_r2, … (рис. 4.1).

Переходи між станами E і E' супроводжуються випромінюванням або поглинанням електромагнітної хвилі з частотою

, (4.5)

що є комбінацією частот переходів між електронними (ν_e), коливними (ν_υ) і обертальними (ν_r) рівнями. Відповідно, кожна спектральна лінія електронного переходу на частоті ν_e супроводжується набором близько розташованих спектральними лініями коливних переходів з частотами ν_υ1, ν_υ2, …, між якими знаходяться щільно розміщені лінії обертальних переходів з частотами ν_r1, ν_r2, …, так що оптичний спектр молекули відрізняється від атомного. Він характеризується тонкою структурою – має вигляд множини груп спектральних ліній різної інтенсивності, кожна з яких пов’язана з певним електронним переходом. У випадку багатоатомних молекул, що мають декілька ступенів вільності обертального руху, а тому і таку саму кількість систем обертальних рівнів, групи спектральних ліній зливаються в суцільні смуги. Отже, на відміну від атомних спектрів (лінійчаті), спектри молекул – смугасті.

Різниця енергій між електронними рівнями має характерну величину близько 1 – 10 еВ. Переходи між цими рівнями супроводжуються випромінюванням або поглинанням у діапазоні частот ν_e видимої, а частіше – ультрафіолетової області спектра. Частоти чисто коливних переходів (без зміни електронного стану) належать до інфрачервоної (ІЧ), а чисто обертальних (без зміни електронного і коливного станів) – далекої ІЧ та субміліметрової областей спектра.

Енергії усіх видів молекулярних рухів визначаються законами квантової механіки.

Енергія електронної системи, подібно до енергії електронів у атомі, квантується, набуваючи, при фіксованій конфігурації ядер значень з дискретної множини (електронні рівні E_e1, E_e2, …). На відміну від атомних, електронні рівні молекули рознесені на значно більші відстані (десятки еВ). При цьому положення рівнів змінюється при зміні конфігурації ядер, що здійснюють тепловий рух. Відповідно, енергія електронної системи виявляється складною функцією багатьох змінних – координат ядер.

У найпростішому випадку двоатомної молекули її можна подати у вигляді функції однієї змінної – відстані між ядрами. Взявши до уваги, що ядра двоатомної молекули можуть здійснювати коливання біля положення рівноваги, яке визначається рівноважною відстанню між ними R₀, де енергія молекули мінімальна, можна стверджувати, що залежність E_e(R) є квадратичною функцією. Графіком такої залежності є парабола.

Емпірично встановлені явища теплового розширення твердих тіл, наявності у них скінченої швидкості теплопередачі та ін. свідчать про те, що у твердих тілах – багатоатомних системах, коливний рух ядер негармонічний. Це явище називається ангармонізмом. Ангармонізм коливного руху ядер має місце й у випадку молекул, навіть найпростіших – двоатомних. Про це свідчить факт наявності збіжної системи коливних рівнів, що проявляється у збіжності спектральних ліній коливних спектрів.

Рис. 4.2. Залежність енергії E_e двоатомної молекули від відстані між ядрами R. Горизонтальними прямими показано положення коливних рівнів E_υ.

Причиною ангармонізму коливного руху ядер молекул і твердих тіл є відмінність залежності від відстані між ними сил міжатомної взаємодії – сил притягання і відштовхування. Внаслідок цього залежність енергії електронної системи двоатомної молекули виявляється складнішою, ніж квадратична, а її графіком – асиметрична крива, що має мінімум у положенні рівноваги R₀ (її називають потенціальною ямою). При цьому положення дна і глибина потенціальної ями для різних електронних станів – різні (рис. 4.2).

Як свідчить експеримент, залежність потенціальної енергії двоатомної молекули від між’ядерної відстані R добре описується функцією Морзе

, (4.6)

де R₀ – рівноважна відстань між ядрами, а D_e і α – параметри, перший з яких визначає глибину потенціальної ями, а другий – її ширину. Ці параметри залежать від сил взаємодії між атомами молекули, а тому належать до її характеристик. Вони не є незалежними – знаючи D_e, можна знайти α. Дійсно, вважаючи, що частота ν_υ є власною частотою квазіпружних коливань ядер молекули ( , де k – коефіцієнт пружності зв’язку, μ – приведена маса молекули), а енергія взаємодії ядер визначається функцією Морзе, можна знайти

. (4.7)

Розв’язок другого рівняння системи (4.3) урахуванням ангармонізму коливного руху ядер дозволяє подати енергію коливного стану

(4.8)

у вигляді суми двох доданків. Перший визначає енергію лінійного гармонічного осцилятора з частотою коливань ν (υ = 0, 1, 2, … – головне квантове число коливного стану), а другій – поправку до енергії, що враховує наявність ангармонізму. Тут χ – постійна, що характеризує ступінь відхилення коливань ядер від гармонічного закону; її називають константою ангармонізму.

Розв’язок другого рівняння системи (4.3) відносно енергії обертального руху дозволяє подати її у вигляді

, (4.9)

де – момент інерції, – приведена маса молекули, – рівноважна відстань між ядрами, – обертальна стала – характеристика обертального руху молекули, J = 0, 1, 2, … – обертальне квантове число.

З (4.6) випливає, що коливні рівні не еквідистантні, тобто віддаль між сусідніми рівнями

(4.10)

зменшується при збільшенні номера рівня υ. Відповідно зменшується й відстань

(4.11)

між сусідніми спектральними лініями. У граничному випадку дуже великих значень квантового числа спектр набуває вигляду неперервного, що відповідає дисоціації молекул. Різниця між енергією основного коливного стану E₀ та енергією E_∞ = E_υ→∞

(4.12)

називається енергією дисоціації молекули. Величина її може бути визначена експериментально, тоді (див. рис. 4.2)

. (4.13)