4.2.7. Скорость гетерогенных процессов и методы их интенсификации

Механизм гетерогенных процессов сложнее гомогенных, так как взаимодействию реагентов, находящихся в разных фазах, предшествует их доставка к поверхности раздела фаз и массообмен между фазами. Поэтому для гетерогенных процессов учет скорости переноса вещества от фазы к фазе очень важен в силу затрудненности этой стадии. Зачастую скорость гетерогенного процесса определяется не скоростью химической реакции, а именно скоростью процессов переноса.

Характерной чертой любого гетерогенного процесса является его многостадийность – т.е. обязательное наличие наряду с одной или несколькими чисто химическими стадиями стадий, которые можно было бы назвать физическими (в том смысле, что при их протекании не происходит химических превращений), к которым относятся диффузионные, тепловые, гидродинамические процессы. Такие процессы связаны с переносом вещества от одной фазы к другой, причем концентрация вещества в разных фазах различна.

Для проведения химической реакции необходимо, чтобы исходные вещества пришли в соприкосновение друг с другом. Поэтому химическое превращение складывается из ряда связанных между собой элементарных процессов: подвода реагентов в зону реакции, химических реакций и отвода полученных продуктов из зоны реакции. Например, для осуществления процесса сжигания угля в кислороде воздуха необходимо, чтобы молекулы кислорода имели возможность подойти из пространства, заполненного воздухом, к поверхности твердых частичек. Там при взаимодействии с углеродом (основной составляющей частью угля) происходит химическая реакция окисления:

С + О₂ = СО₂

Образовавшийся углекислый газ СО₂ удаляется с поверхности твердой частички угля.

Если воздух вокруг твердой частички угля неподвижен, то подвод кислорода к ней и отвод углекислого газа могут осуществляться только за счет беспорядочного движения молекул газа, т.е. посредством молекулярной диффузии. В движущейся среде, когда воздух потоком перемещается вокруг частичек угля, перенос вещества (О₂ и СО₂) осуществляется не только молекулярной диффузией, но и самой средой в направлении ее движения, т.е. конвекцией. При интенсивном перемешивании реагирующих веществ конвективный перенос называют также турбулентной диффузией.

Для сложного многостадийного процесса общая скорость определяется наиболее медленной стадией, называемой лимитирующей.

В данном случае диффузия О₂ и СО₂ определяет общую скорость процесса, который, таким образом, протекает в диффузионной области. Если лимитирующей стадией является химическая реакция, то процесс протекает в кинетической области.

Гетерогенные процессы по сравнению с гомогенными имеют ряд особенностей. Для примера рассмотрим процесс поглощения сернистого ангидрида SO₂ водой, протекающий в гетерогенной системе газ — жидкость:

SO₂ + H₂O ⇄ H₂SO₄

г ж ж

Н а рис. 4.15. условно показан этот процесс. Сернистый ангидрид, находящийся в газовой фазе, должен перейти в жидкость, и только тогда может пройти его химическое взаимодействие с водой. Чем больше поверхность соприкосновения реагирующих фаз, тем боль­ше молекул SO₂ перейдет в жидкость и тем быстрее будет идти химическое превращение. Следовательно, скорость гетерогенных процессов в сильной степени зависит от величины поверхности соприкосновения фаз, и в уравнение скорости гетерогенной реак­ции обязательно входит значение этой поверхности — F.

Как уже отмечалось, для проведения химической реакции сер­нистый ангидрид SO₂ должен перейти в жидкость. Но осущест­виться это может лишь при определенных условиях и вот по какой причине. При переходе в жидкую фазу сернистый ангидрид образует с водой сернистую кислоту. Эта реакция обратимая. Поэтому сернистая кислота будет вновь разлагаться с образованием SO₂ и воды и над поверхностью жидкой фазы устанавливается опреде­ленная концентрация сернистого газа, называемая равновес­ной концентрацией SO₂ — С_р. Величина ее зависит от кон­центрации сернистой кислоты в жидкости. В процессе поглощения SО₂ и превращения его в сернистую кислоту ее концентрация в жидкости повышается, и поэтому увеличива­ется и равновесная концентрация SО₂ над жидкостью. Может наступить момент, когда она станет равной концентрации SO₂ во всем объеме газовой фазы — действующей концентрации SO₂ — С_д. Процесс пере­хода SO₂ из газовой фазы в жидкую прекра­тится, что приведет к прекращению дальней­шего химического превращения.

Таким образом, при проведении гетероген­ного процесса очень важно знать разницу между действующей концентрацией вещества в газовой фазе и его равновесной концентра­цией на границе раздела фаз. Разность этих концентраций обозначают С и называют движущей силой процесса:

Чем выше движущая сила гетерогенного процесса, тем больше и его скорость. Когда равновесная концентрация становится рав­ной действующей, движущая сила равна нулю, переход вещества из газовой фазы в жидкую прекращается и наступает равновесие:

v = K F C, (4.7)

где К – коэффициент массопередачи, F – поверхность контакта фаз,

Рассмотрим влияние различных факторов на каждой из параметров, входящих в уравнение (4.7.), а также способы увеличения общей скорость процесса.

Коэффициент массопередачи характеризует (подобно константе скорости для гомогенных процессов) скорость течения процесса. Но коэффициент массопередачи – более сложная величина, зависящая не только от химических свойств реагирующего вещества, но и от физических свойств, от скоростей потоков реагентов, степени перемешивания и других факторов.

Коэффициент массопередачи характеризует количество вещества, перешедшего из одной фазы в другую (или вступившего в реакцию) за единицу времени, через единицу поверхности при движущей силе процесса, равной 1.

Аналитический расчет коэффициента массопередачи практически невозможен и поэтому в каждом конкретном случае его определяют опытным путем.

В гидродинамически подобных системах, когда процесс массопередачи сопровождается химической реакцией, коэффициент массопередачи является функцией следующих переменных (переходная область):

(4.8.)

где k₁, k₂ – константы скорости прямой и обратной реакций;

– константы скорости первой и второй побочных реакций;

D₁, D₂ – коэффициент диффузии исходных веществ в зону реакции;

– коэффициент диффузии продуктов реакции из зоны реакции.

Сложная зависимость (4.8.) может быть упрощена исключением ряда переменных, если известно, в какой области идет процесс – диффузионной, кинетической или переходной.

Лимитирующую стадию можно определить, изучая влияние параметров технологического режима на общую скорость процесса.

Так, если химическая реакция протекает медленно и k  D, то процесс идет в кинетической области, для которой уравнение (4.8.) приобретает вид:

(4.9)

Если химическая реакция протекает быстро и k  D, то процесс переходит в диффузионную область, для которой зависимость (4.8.) переходит в

(4.10)

Так как коэффициент K зависит от многих показателей, то способы его увеличения устанавливают с учетом особенностей каждого процесса.

Так, входящей в уравнения (4.8) и (4.10) коэффициент молекулярной диффузии D определяют согласно закону Фика

, (4.11)

где N – количество диффундирующего через слой вещества, F – поверхность слоя,  - время, _сл – изменение концентрации по толщине слоя,  - толщина слоя.

Согласно уравнению (4.11) количество диффундирующего через слой вещества прямо пропорционально коэффициенту диффузии, поверхности, времени, изменению концентрации по толщине слоя и обратно пропорционально толщине слоя.

Коэффициент молекулярной диффузии – физическая характеристика вещества, определяющая его способность проникать в какую-либо среду. Величина D является функцией следующих параметров:

и определяется из уравнения (4.11)

(4.12)

Согласно уравнению (4.12) коэффициент диффузии выражает количество вещества, перешедшего из одного слоя в другой в единицу времени, через единицу поверхности при разности концентраций, равной единице.

Величина D слабо возрастает с ростом температуры и уменьшается с увеличением давления.

Увеличение коэффициента К для процессов, идущих в диффузионной области, достигается главным образом повышением турбулентности взаимодействующих фаз, в результате которого происходит уменьшение диффузионных сопротивлений и непрерывное обновление межфазной поверхности.

Однако увеличение турбулентности целесообразно лишь до перехода в кинетическую область. Дальнейшая турбулизация снижает интенсивность работы вследствие уменьшения С, некомпенсированного возрастанием F и К. Для процессов в кинетической области увеличение К достигается повышением температуры до оптимального значения и применением катализаторов.

Увеличение межфазной поверхности F осуществляется совершенствованием конструкции реакционных аппаратов, а также изменением гидродинамических условий процесса. Так, для систем Г-Ж значительное увеличение поверхности контакта может быть достигнуто путем распыления жидкости с помощью форсунок.

Для системы Г-Т увеличение поверхности соприкосновения достигается увеличением степени измельчения твердой фазы.

Строго говоря, измерить поверхность контакта взаимодействующих фаз, осуществляемого на молекулярном уровне практически невозможно, поэтому на практике приходиться трансформировать действительную поверхность к условной, в качестве которой принимается чаще всего поверхность насадки.

Основными характеристиками насадок является удельная поверхность и свободный объем. В качестве удельной поверхности F_уд принимаем суммарную поверхность всех насадочных тел в единице объема аппарата (м²/м³). Чем больше F_уд, тем выше скорость процесса и эффективность работы насадки (и аппарата), но больше гидравлическое сопротивление и меньше производительность реактора. Свободный объем V_св – суммарный объем пустой между насадочными телами в единице объема аппарата (м³/м³). Чем больше V_св, тем выше производительность, меньше гидравлическое сопротивление и эффективность насадки.