Серосодержащие соединения нефти

В настоящее время нефть большей части мировых запасов является сернистой или высокосернистой. В балансе нефтедобычи нашей страны сернистые нефти занимают ведущее положение и составляют около 80 %. Переработка таких нефтей и использование нефтепродуктов в качестве топлив сопряжены дополнительными тратами. Увеличение содержания серы в бензине от 0,033 до 0,15 % (по массе) снижает мощность мотора на 10,5 %, увеличивает расход топлива на 12 %, приводит к увеличению капитальных ремонтов двигателей в 2 раза.

Как и кислородные, сернистые соединения нефти неравномерно распределены по ее фракциям. С повышением температуры перегонки содержание сернистых соединений увеличивается: 70–90% сернистых соединений сосредоточены в тяжелых нефтяных остатках, особенно в асфальто-смолистой части.

По химическому строению сернистые соединения нефти весьма разнообразны. В нефтях могут встречаться как в растворенном, так и в коллоидном состоянии элементарная сера, растворенный сероуглерод, меркаптаны (тиоспирты, тиолы), сульфиды и полисульфиды. Кроме того существуют смешанные серо- и кислородсодержащие соединения – сульфоны, сульфоксиды и сульфоновые кислоты. В смолисто-асфальтеновой части нефти наблюдаются еще более сложные соединения, содержащие одновременно атомы серы, азота и кислорода.

Сера как простое вещество содержится лишь в нефтях, связанных с известняковыми или сульфатно-доломитовыми отложениями, а в нефтях песчаных отложений её нет. Количество её может колебаться от до 0,1 % (по массе).

Сероводород встречается в нефтях достаточно часто. Количество его в сырых нефтях может доходить до 0,02 % (по массе), и оно не связано с общим содержанием серы в нефти. Серы и сероводород не являются непосредственно соединениями нефти и носят подчиненный характер, однако их агрессивное действие на металлы заставляет считаться даже с малыми концентрациями этих веществ, кроме того, сероводород очень токсичен.

Тиолы (меркаптаны), содержащие от 1 до 9 атомов углерода, в основном встречаются в бензиновых и керосиновых фракциях. Их содержание невелико и составляет 0,1–15 % от общего содержания серы. Меркаптаны в бензиновых фракциях преобладают над другими сернистыми соединениями. С повышением температуры кипения фракций их содержание быстро уменьшается.

Все меркаптаны имеют неприятный запах, особенно низшие гомологи.

При нагревании до 300^оС меркаптаны разлагаются с образованием сульфидов:

При более высоких температурах образуется алкен и сероводород:

Меркаптаны, содержащиеся в бензинах, окислением воздухом в присутствии катализатора превращаются в дисульфиды (облагораживание бензинов):

.

Тиольная группа меркаптанов обладает слабокислыми свойствами, поэтому их извлекают из нефтяных фракций под действием водных растворов гидроксида натрия:

.

Сульфиды (тиоэфиры) наиболее распространены в бензиновых и в средних фракциях нефти, где они составляют 50–80 % от суммы сернистых соединений. По строению сульфиды могут быть: алифатическими (диалкилсульфиды) , где и – нормальные и разветвленные алкильные заместители; алициклическими, содержащими атом серы в цикле (тиацикланы) ; смешанного строения, содержащие углеводородные радикалы различного типа.

Сульфиды – нейтральные вещества, поэтому их нельзя извлечь из нефти с помощью щелочи. Они хорошо растворимы в серной Кислоте, образуют нерастворимые в УВ комплексы с галогеналкилами, галогенидами металлов ( ), фтористым водородом. При нагревании сульфиды разлагаются с образованием сероводорода и соответствующих алкенов:

.

Дисульфиды находятся в нефти в небольшом количестве во фракциях до 300^оС. На них приходится 7–15 % всей серы. Они более реакционноспособны, чем сульфиды, но сходны с ними по химическим свойствам.

Т иациклы. Это соединения, молекулы которых содержат пяти- и шестичленные циклы с атомом серы в цикле, причем пятичленные (тиофаны) преобладают над шестичленными (тиациклогексаны). В нефтях содержатся алкилзамещенные тиофена общей формулы:

Но они встречаются не во всех нефтях, наиболее распространены арилпроизводные и гибридные соединения, включающие в состав молекулы структурные фрагменты всех классов УВ:

Соединения с более сложной структурой молекул встречаются в высокомолекулярной части нефти, на которую приходится 70–90 % (по массе) всех сернистых соединений нефти:

Присутствие сернистых соединений в нефтепродуктах и в сырье некоторых продуктов переработки нефти крайне нежелательно. Активные сернистые соединения ( ) вызывают коррозию металлов. Сернистые соединения, находящиеся в топливе, при сгорании образуют диоксид серы, вызывающий коррозию двигателей. Даже ничтожные их примеси в сырье для платформинга вызывают отравление платинового катализатора. Удаление серы из нефтяных продуктов проводится с помощью гидроочистки, которая состоит в том, что продукт подвергается действию водорода при 300–450^оС и 1,7–7 Мпа над катализаторами, состоящими из сульфидов и оксидов металлов переменной валентности. При этом сера превращается в сероводород, который удаляется с газами.

Меркаптаны гидрируются до сульфидов:

С ульфиды и дисульфиды гидрируются сначала в тиолы, а затем в УВ:

Тиофены гидрируются последовательно:

Кроме бензинов гидроочистке подвергаются дизельные и реактивные топлива, а также некоторые виды масел.