2. Если имеются значения константы скорости при двух температурах, то энергия активации рассчитывается по формуле

Еa = 8,314*273*285*ln(24,5*10^-5/5*10^-5)/(285-273) = 83200 Дж/моль

3. (А) можно получить из значения е и любой точки по k.

Для расчета предэкспонента используем значение k при 24^оС (точка хорошо лежит на графике)

lnА = ln k + Ea/RT = - 6,905 + 83200/297*8,314 = - 6,905+33737 =26,8.

Можно использовать также значение свободного члена в регрессионном уравнении. Отсюда А = 4, 45 10¹¹ л/(мольс)

4. Используя найденные параметры уравнения Аррениуса можно определить константу скорости данной реакции при любой температуре в рабочем интервале, например при 15^оС

k₁₅ =4,5010¹¹exp[-83300/(8,314288)]= 4,50 10¹¹ 7,786 10^-16 =

=35,0.10^-5 л/(моль.с)

П р и м е р 2

Рассчитать теоретическое значение предэкспонента уравнения Аррениуса и константы скорости при 500 К для реакции

Н + С₂Н₆ = Н₂ + С₂Н₅,

если принять, что средний газокинетический диаметр молекул реагентов равен =3,5 Å, а энергия активации составляет 26,8 кДж/моль. Сравнить теоретическое значение предэкспонента с его экспериментальной величиной А = 2,310⁹ л/(мольс) и вычислить значение стерического множителя.

Решение

1. Константа скорости бимолекулярной реакции в теории ТАС равна:

k_ТЕОР =  _АB ²u_АB N_A exp( ) = А_ТЕОР* exp( )

где А_ТЕОР =  _АB ²u_АB N_A

2. Среднеарифметическая скорость частиц равна:

u_АB = = ,

3. Приведенная молярная масса реагентов M_АВ

1/M_АВ = 1/M_A +1/M_B или M_АВ = M_A M_B/( M_A +M_B) в кг/моль

M_АВ = 130/(1+ 30) = 0,968 г/моль = 0,96810^-3 кг/моль

и их среднюю относительную скорость

u= =3307 м/с.

4. Вычисляем значение предэкспонента А_ТЕОР

для N_A = 6,0210²⁶ кмоль^-1 и =3,5 Å = 3,5*10^-8 см = 3,5*10^-10 м

А_ТЕОР =  _АB ²u_АB N_A = 3,14(3,510^-10)² м²  3307 м/с  6,0210²⁶ кмоль^-1 =

= 7,6610¹¹ м³/(кмольс) = 7,6610¹¹ л/(мольс).

5. Константы скорости по уравнению k_ТЕОР = А_ТЕОР* exp( )

k_теор=7,6610¹¹л/(мольс)exp(-26800Дж/моль/[8,314Дж/(мольК)500 К] =

= 1,21.10⁹ л/(мольс).

6. Рассчитаем значение стерического множителя по формуле

р = А_эксп / A_ТЕОР = 2,2910⁹/7,6610¹¹ = 3,010^-3  1

Величина стерического множителя позволяет отнести реакцию к типу реакции “медленных” .

Классификация.

1. “медленные” р  1

2. “быстрые” р >> 1

3. “нормальные” р  1

3. Теория активированного комплекса для бимолекулярной реакции.

По теории активированного комплекса для протекания элементарного акта химической реакции реагирующая система должна достичь критической конфигурации атомов, называемой активированным комплексом, который соответствует вершине потенциального барьера на оптимальном пути реакции, характеризующемся минимальной высотой этого барьера на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции. Отсюда скорость реакции будет определяться концентрацией активированного комплекса (С^) и частотой его превращения в продукт. Это справедливо для адиабатических реакций, элементарные акты которых протекают в пределах одного электронного терма реагирующей системы (одной ППЭ),

r = ^* С^

Частота превращения комплекса в продукты равна универсальному частотному множителю ^

^ = , где k - постоянная Больцмана, а h - постоянная Планка.

Концентрация активированного комплекса может быть найдена в предположении, что активированный комплекс находится в равновесии с реагентами по методу квазиравновесных концентраций ( МКРК).

Для реакции А + В [ AB^]  D концентрация активированного комплекса будет равна

[AB^] = К_с^·[A]·[B]·(Сº)^,

или [AB^] = К_р^·[A]·[B]·(Рº)^,

где К_с^, К_р^- безразмерные константы равновесия между активированным комплексом и реагентами,

а множители (Сº)^ и (Рº)^, введены для согласования размерности константы скорости.

=1-n, где n – число молекул, вступающих в реакцию.

Для бимолекулярной реакции n=2 и =1-n =-1.

При стандартном состоянии для реакции в растворах Сº = 1 моль/cм³ .

Для газовых реакций за стандарт принимается давление компонентов, равное Рº =1 атм.

Отсюда скорость реакции можно записать так:

r =  К^[A][B], (2.18)

а константу скорости k_с =  К_с^ и k_р =  К_р^. (2.19)

Используя термодинамический подход к описанию равновесия, можно выразить константу равновесия через термодинамические функции

−RT ln К^ = G^o = H ^o − TS^{o }, (2.20)

где G^o, H^o и S^o - стандартные значения соответственно знергии Гиббса, энтальпии и энтропии процесса образования активированного комплекса из реагентов.

При использовании уравнений (2.19) − (2.21) получим выражение для константы скорости:

k_с[л/моль*время] =  К_с^ = exp(− )  exp( )*(Сº)^1-n.

k_р[1/(атм^n-1·время)] = k_р =  К_р^ exp(− )  exp( )(Рº)^1-n.

Если реакция протекает в газовой фазе, то P=CRT C= RT/P тогда при изменении стандарта константу скорости в единицах концентрации следует пересчитать по формуле

k_р[1/(атм^n-1·время)] = k_с [(л/моль)^n-1/время]*(RT)^1-n , (2.21)

где R = 0,082 л·атм/(моль·К)

Расчет энтальпии активации.