Опыт 3 Определение аскорбиновой кислоты иодометрическим методом

Количественное определение аскорбиновой кислоты основано на реакции окисления ее иодом. При этом образуется окисленная форма аскорбиновой кислоты - дегидроаскорбиновая кислота:

С₆Н₈О₆ + I₂ → С₆Н₂О₆ + 2 HI

Кислотный характер аскорбиновой кислоты обусловлен наличием енольных гидроксогрупп в ее молекуле.

Заполните бюретку стандартным раствором иода. В колбы для титрования отберите по 10 мл исследуемого раствора аскорбиновой кислоты и добавьте по 2 мл раствора крахмала. Содержимое колбы оттитруйте стандартным раствором иода до появления стойкого сла­бо-синего окрашивания. Титрование повторите до получения трех сходящихся результатов. По среднему значению объема иода, израс­ходованного на титрование, рассчитайте нормальность раствора и массу аскорбиновой кислоты в 10 мл раствора. Полученные данные занесите в таблицу.

V(acк. к-ты), мл	V(I2),мл	Сн (аск. к-ты), моль/л	Т(аск.к-ты), г/мл	m (аск. к-ты), г
10,0 10,0 10,0

Занятие 5 Комплексонометрический метод анализа

5.1 Теоретические основы комплексонометрии

5.2 Индикаторы комплексонометрии, принцип их действия

5.3 Способы комплексонометрического титрования.

Основные понятия по теме

В аналитических лабораториях широко применяют методы анализа, основанные на использовании реакций, сопровождающихся образованием комплексных соединений катио­нов с органическими реактивами - комплексонами. Образующиеся сое­динения называют внутрикомплексными (клешневидными, хелатными) солями.

Комплексонами обычно называют органические соединения, представляющие собой производные аминополикарбоновых кислот.

Простейший комплексон - нитрилотриуксусная кислота (НТА, комплексон I, сокращено Н₂У): N(CH₂COOH)₃

Наибольшее значение имеет четырехосновная этидендиаминтетра-уксусная кислота (ЭДТУ, комплексон II, сокращенно Н₄У):

HOOOCH₂ CH₂OOOH

│ │

N – CH₂- CH₂- N

│ │

HOOOCH₂ CH₂COOH

Комплексоны наряду с карбоксильными группами (-СООН) содер­жат аминный азот. Благодаря такому строению эти соединения отличаются мульти(поли)дентантностью, т.е. способностью образовы­вать сразу несколько координационных связей с ионами металлов-комплексообразователей.

На практике обычно применяют двунатриевую соль этилендиамин-тетрауксусной кислоты (ЭДТА, Na-ЭДТА, комплексон III или трилон Б, сокращенно Na₂H₂У):

HOOOCH₂ CH₂OOOH

│ │

N – CH₂- CH₂- N

│ │

NaOOOCH₂ CH₂COONa

Ион этилендиаминтетрауксусной кислоты с ионом металла обра­зует до шести связей через атомы кислорода карбоксильных групп и атомы азота. Один ион комплексона заменяет несколько монодентантных лигандов. При титровании ЭДТА солей металлов-комплексообразователей протекают следующие реакции:

Nа₂Н₂У → 2 Na⁺ + Н₂У^2-

Ме²⁺ + Н₂У^2- ↔ МеУ^2- + 2 Н⁺

Ме³⁺ + Н₂У^2- ↔ МеУ^- + 2 Н⁺

Me⁴⁺ + Н₂У^2- ↔ МеУ + 2 Н⁺

Согласно приведенным уравнениям, 1 моль реагирующих с Nа-ЭДТА катионов, независимо от их степени окисления, связывает 1 моль Na-ЭДТА. Равновесия данных превращений смещены вправо, т.к. полу­чаемые комплексные соединения являются очень прочными. Кроме то­го, в соответствии с принципом Ле Шателье-Брауна полнота протека­ния этих реакций увеличивается при повышении рН раствора, т.е. при связывании ионов водорода щелочью. Однако следует иметь в ви­ду, что при повышении рН раствора в осадок может выпадать гидроксид металла. Поэтому при использовании комплексонов в аналитичес­ких целях требуется создание оптимального значения рН раствора, зависящего от прочности комплекса и растворимости соответствующе­го гидроксида.

Например, ион железа (III) образует как прочный комплекс с Na-ЭДТА, так и очень малорастворимый гидроксид. Поэто­му реакция комплексообразования может протекать при рН не выше 3.

Катион Са²⁺ образует менее прочный комплекс и сравнительно хорошо растворимый гидроксид. Он наиболее полно реагирует с Na-ЭДТА при рН 9-10. Определенное значение рН раствора достигается при помощи буферных растворов.

Точку эквивалентности в комплексонометрии ус­танавливают с помощью индикаторов, представляющих собой органи­ческие красители, образующие с катионами окрашенные комплексные соединения (металл-индикаторы). Получаемые при этом комплексные соединения менее устойчивы, чем внутрикомплексные соли, образуе­мые определяемыми катионами с комплексонами. Поэтому в процессе титрования комплексоном раствора, содержащего окрашенное комплексное соединение, образуемое катионами с индикатором, в точке эквивалентности наблюдается изменение окраски раствора. Это объ­ясняется тем, что комплексное соединение индикатора разрушается и индикатор выделяется в свободном виде. Так как окраска комплекс­ного соединения индикатора отличается от окраски свободного инди­катора, то происходит изменение окраски титруемого раствора. Схе­матично это можно представить следующим образом:

Ме²⁺ + Hind^- ↔ Meind^- + Н⁺

бесцветный окрашен окрашен в другой цвет

Meind^- + H₂E^2- ↔ VtE^2- + Hind^- + H⁺

окрашен бесцветен окрашен

Таким образом, металл-индикатор реагирует на изменение кон­центрации катиона аналогично тому, как кислотно-основной индика­тор ведет себя при изменении рН титруемого раствора.

Индикатором на ионы магния, меди, цинка, марганца, алюминия др. является эриохром черный Т. Сам индикатор окрашен в синий цвет, а его комплексы с металлами имеют красное окрашивание. Уравнение реакции можно представить в следующем виде:

Ме²⁺ + Hind^2- ↔ Meind^- + Н⁺

синий красный

Meind^- + Na₂H₂Y + ОН^- ↔ Na₂MeY + Hind^2- + H₂O

Другим широко распространенным металл-индикатором является мурексид (пурпурат аммония), образующий устойчивые комплексные соединения с катионами кальция, никеля, кобальта, меди и др.

Мурексид представляет собой темно-красный порошок, водный раствор которого окрашен в фиолетовый цвет, изменяющийся в зави­симости от среды: рН < 9 - красно-фиолетовый, рН > 11 - сине-фиоле­товый. В процессе титрования солей кальция и других металлов в присутствии мурексида в точке эквивалентности наблюдается изменение красного цвета раствора в сине-фиолетовый цвет.

В настоящее время разработаны комплексонометрические методы определения более 80 химических элементов.

Существуют следующие способы проведения комплексонометрического титрования.

Прямое титрование — наиболее распространенный прием. К анализируемому раствору прибавляют рас­твор титранта (например, ЭДТА) до тех пор, пока не будет достигнута точка эквивалентности, ко­торую устанавливают посредством индикаторов или потенциометрически. По результатам титрования рас­считывают содержание определяемого элемента.

Прямое титрование удобно применять, если есть возможность подобрать соответствующий индикатор и если взаимодействие между катионом металла и ЭДТА происходит достаточно быстро.

Точность титрования определяется изменением концентрации ионов металла вблизи точки эквива­лентности. Зависимость этой величины от количества прибавленного титранта выражают графи­чески в виде кривой титрования, на оси ординат ко­торой откладывают - lg [M] = р[М], а на оси абс­цисс — объем рабочего раствора, израсходованного на титрование.

Обратное титрование используют в том случае, когда для прямого титрования нельзя подобрать соответст­вующий индикатор, или когда катионы металла очень медленно взаимодействуют с титрантом, или когда при благоприятных значениях рН определяемый ион металла осаждается в виде гидроксокомплексов. Во всех этих случаях к титруемому раствору прибавляют избыток ЭДТА, раствор оставляют на некоторое время, чтобы произошла реакция, или ус­коряют процесс взаимодействия, подогревая раствор. Затем избыток ЭДТА титруют раствором второго металла, для которого реакция с комплексоном соот­ветствует всем предъявляемым требованиям.

При обратном титровании комплекс определяемо­го металла с ЭДТА на определение точки эквивалент­ности практически не влияет, так как он образуется медленно и также, как правило, медленно разлага­ется. Кривая обратного титрования идентична кривой прямого титрования, но противоположна по направ­лению.

Титрование по методу вытеснения применяют в тех же случаях, что и об­ратное. Вытеснительное титрование может до некото­рой степени повысить селективность определения ряда ионов. К раствору определяемого металла при­бавляют избыток комплексоната металла определен­ной концентрации. Обычно применяют комплексонат магния. При этом происходит реакция вытеснения:

Mⁿ⁺+ MgY^2- ↔ Mg²⁺ + MY^(n-4)+,

после чего вытесненные ионы магния титруют комплексоном.

Если реакция между ионами Mⁿ⁺ и комплексонатом магния проходит медленно, необходимо раствор оставить постоять или ускорить реакцию на­греванием. Селективность реакций в этом случае повышается за счет того, что ионы металлов, которые образуют менее прочные комплексы по сравнению с комплек­сом магния, практически не будут мешать опреде­лению.

При выборе комплексоната металла для использо­вания в качестве рабочего раствора (в нашем случае MgY^2-) необходимо соблюдать условие, чтобы вытеснительная реакция проходила достаточно полно: K(MY^(n-4)+) >> K(MgY^2-).

Обменная реакция протекает также при прямом титровании, если для индикации точки эквивалентно­сти применяют металлохромный индикатор, который образует комплекс с дополнительно введенным метал­лом. Концентрация этого металла должна быть очень низкой, а устойчивость комплекса с индикато­ром должна быть намного меньше по сравнению с устойчивостью комплекса данного металлах ЭДТА. Кроме того, комплексонат этого металла должен быть намного менее устойчив по сравнению с комллексонатом определяемого металла, т. е. должны соблюдаться условия: K(XY) >> K(MY) >> K(MInd).

Косвенные способы титрования. Существует не­сколько вариантов косвенных методов. Например, определяемые ионы можно осадить, а затем определить ионы ме­талла в осадке.

При взбалтывании растворов различных солей с амальгамой цинка происходит обменная ре­акция, более электроположительные металлы перехо­дят в амальгаму, а ионы цинка переходят в раствор. После определения содержания перешедшего в рас­твор цинка рассчитывают содержание определяемого металла.

Вопросы для самоконтроля

1. Что такое комплеконометрия и комплексоны?

2. Какой рабочий раствор используется в комплексонометрии?

3. Почему комплексонометрическое титрование проводят в присутствии буферной системы?

4. Какие вещества используются в комплексонометрии в качестве первичных стандартов?

Задачи

1 Вычислить концентрацию ионов Ag⁺ в 0,1 М растворе [Ag(NH₃)₂]NО₃, содержащем в избытке 1 моль/л NH₃.

2 Вычислить концентрацию ионов кадмия в 0,1 М растворе K₂[Cd(CN)₄], содержащем, кроме того, 6,5 г/л KCN.

3 Найти массу серебра, находящегося в виде ионов в 0,5 л 0,1М раствора ди(тиосульфато)аргентата натрия Na₃[Ag(S₂О₃)₂], содержащем, кроме того, 0,1 моль/л тиосульфата натрия.

4 Выпадет ли осадок галогенида серебра при прибавлении к 1 л 0,1 М раствора [Ag(NH₃)₂]NО₃, содержащему 1 моль/л аммиака:

а) 1∙10^-5 моль КВr ; б) 1∙10^-5 моль КI?

ПР(AgBr) = 6∙10^-13 , ПР(AgI) = 1,1∙10^-16

Примеры решения и оформления задач

Пример 1 Константа нестойкости иона [Ag(CN)₂]^- состав­ляет 1·10^-21. Вычислить концентрацию ионов серебра в 0,05 M растворе K[Ag(CN)₂], содержащем, кроме того, 0,01 моль/л KCN

Решение

Вторичная диссоциация комплексного иона про­текает по уравнению:

[Ag(CN)₂]^- ↔Ag⁺ + 2CN^-

В присутствии избытка ионов CN^-, создаваемого в резуль­тате диссоциации KCN (которую можно считать полной), это равновесие смещено влево настолько, что количеством ионов CN^-, образующихся при вторичной диссоциации, можно прене­бречь. Тогда [CN^-] = C_KCN = 0,01 моль/л. По той же причине равновесная концентрация ионов [Ag(CN)₂]^- может быть прирав­нена общей концентрации комплексной соли (0,05 моль/л).

По условию задачи:

Отсюда выражаем концентрацию ионов Ag⁺:

моль/л

Пример 2 Растворы простых солей кадмия образуют со ще­лочами осадок гидроксида кадмия Cd(OH)₂, а с сероводородом — осадок сульфида кадмия CdS. Чем объяснить, что при добавле­нии щелочи к 0,05 М раствору К₂[Cd(CN)₄], содержащему 0,1 моль/л KCN, осадок не образуется, тогда как при пропуска­нии через этот раствор сероводорода выпадает осадок CdS? Кон­станту нестойкости иона [Cd(CN)₄]^2- принять равной 7,8·10^-18.

Решение

Условия образования осадков Cd(OH)₂ и CdS могут быть записаны следующим образом:

[Cd²⁺] [ОН^-]² > ПР(Cd(OH)₂)= 4,5·10^-15

[Cd²⁺] [S^2-] > ПР(CdS)= 8·10^-27

В растворе комплексной соли при заданных условиях кон­центрация ионов Cd²⁺ вычисляется по уравнению (см. пример 1):

моль/л

Тогда концентрация ионов ОН^-, достаточная для осаждения гидроксида кадмия, найдется из неравенства:

[OH^-] >

Таким образом, в рассматриваемой системе при концентра­циях ионов ОН^- меньших, чем 1 моль/л, равновесие

[Cd(CN)₄]^2- + 2 ОН^- ↔ Cd(OH)₂+ 4CN^-

смещено в сторону образования комплексного иона.

Условие образования осадка сульфида кадмия из заданного раствора тетрацианокадмата калия выразится неравенством:

[S^2-] > моль/л

Следовательно, даже при малых концентрациях сульфид-иона равновесие [Cd(CN)₄]^2- + S^2-↔ CdS + 4CN^- практически пол­ностью смещено в сторону образования сульфида кадмия.

Лабораторная работа

Цель: Изучить теоретические основы метода комплексонометрии, широко применя­емого в аналитических исследованиях; приобрести навыки по комплексонометрическому титрованию и выполнению количественных расче­тов.

Материалы и оборудование: бюретки, аналитические пипетки, мерные колбы, колбы для титрования, стеклянные воронки, мер­ные цилиндры, конические колбы, растворы аммиачно-аммонийного буфера, аммиака, аммония хлорида, стандартного раствора трилона Б, металл-индикаторы - мурексид, эриохром черный, исследуемые растворы.