2.2. Равновесные состояния и фазовые переходы чистых веществ

Равновесные состояния веществ характеризуются значениями параметров состояния. Соотношения, выражающие связи параметров состояния с температурой, называют уравнениями состояния. Например, для чистых (однокомпонентных) веществ в газообразном и жидком состоянии связь параметров р и  с температурой записывается в общем виде так:

(2.1)

На рис. 2.1 показан общий вид зависимости между температурой и давлением при фазовом равновесии в однокомпонентной системе.

Ф азами называются однородные состояния вещества, которые могут существовать одновременно, в равновесии друг с другом и разделять вполне определенными поверхностями раздела (рис. 2.1).

В характерной для каждого вещества точке кривые кипения nк и плавления nв пересекаются. В этой точке, называемой тройной n, одновременно существуют три фазы: пар, жидкость, кристалл.

Переходы из одного агрегатного состояния в другое сопровождаются выделением или поглощением теплоты, называемой теплотой превращения (теплота испарения, теплота плавления, теплота сублимации). Процесс парообразования и плавления чистых веществ является изотермическим и изобарным.

2.3. Зависимость упругости паров криогенной жидкости от ее температуры

Зависимость давления насыщенного пара от температуры и теплоты испарения описывается уравнением Клайперона – Клаузиуса:

(2.2)

где – наклон кривой зависимости изменения р от Т; – удельные объемы пара и жидкости соответственно; r – теплота испарения, Дж/кг.

Уравнение (2.2) можно переписать так:

(2.3)

т.к. , то пренебрегаем .

Из уравнения состояния выразим в виде:

(2.4)

а с условием (2.4):

или .

(2.5)

2.4. Изменение температуры кипения жидкости путем откачки ее паров

Процесс в жидкости при уменьшении давления над ее зеркалом в изолированном сосуде напоминает процесс кипения. Через слой жидкости поднимаются пузырьки пара, который откачивается вакуумным насосом. Однако при откачке могут существовать режимы только поверхностного испарения. Например, при откачке паров после перехода через -точку («лямда»-точку) видимый процесс кипения прекращается. Режимы поверхностного испарения наблюдаются также при глубоком вакуумировании азота и кислорода. Во всех случаях испаряющийся пар отнимает энергию у жидкости и внутренних стенок сосуда, вследствие чего температура остающейся жидкости и стенок снижается.

На практике часто этот метод применяют для получения недогретых (ранее называемых переохлажденными) жидкостей. В реальных условиях возникают дополнительные потери, главным образом из-за неравновесности и недоиспользования скрытой теплоты испарившейся жидкости. Уходящий пар не находится в равновесии со всей массой остающейся жидкости, в которой существуют температурные градиенты. Наиболее интенсивно охлаждаются слои жидкости вблизи ее зеркала. Разность температур жидкости в режимах кипения обычно превышает 2 К, а в режимах поверхностного испарения (кроме гелия) может достигать 5 К. Дополнительные потери зависят от режимов откачки, конструктивных факторов, поэтому действительные значения обычно меньше рассчитанных по формуле. Откачку паров можно выполнять различными устройствами, в том числе и криогенными вакуумными насосами.

Пусть в начальный момент времени в криогенном сосуде 1 содержится криогенная жидкость в количестве при начальной температуре (рис. 2.2). После включения вакуумного насоса 2 происходит откачка паров жидкости из сосуда 1 и понижение давления р, которое сопровождается испарением части жидкости и понижением ее температуры Т. При этом со временем уменьшается количество жидкости в сосуде 1 ( ). Понижение температуры происходит вследствие понижения внутренней энергии жидкости, т.к. испарение ее происходит за счет внутренней энергии.

З а время dt из сосуда уходит количество пара dM. Вместе с паром уносится тепло в количестве . Теплосодержание оставшейся жидкости понижается на величину .