5 Вопросы «Защиты гидросферы от стоков»

5.1 Источники и виды воздействия вредных факторов на исследуемом предприятии на гидросферу

Стокообразование на горных предприятиях представлено на рис. [5]

Всего на комбинате образуется три вида сточных вод - бытовые, ливневые и промышленные Промышленные сточные воды представлены щелочными хвостами флотации, которые отводятся в хвостохранилище, и кислыми шахтными водами, которые отводятся в пруд кислых стоков, а затем в хвостохранилище, после чего в пруд осветленных стоков.[9]

Рис. 5 – Стокообразование на горных предприятиях

5.2 Состав производственных сточных вод

Основными водными объектами, в которые поступает речной сток с террито-

рии подразделений Заполярного филиала ГМК Норильский никель, является

озеро Пясино, расположенное у подножия северо-западных отрогов плато Путорана. В озеро впадают реки Амбарная, Коева, Бучеко-Юрэх, Щучья, Самоедская речка и многие другие. Самым большим притоком является р. Норильская (Талая), собирающая свои воды с обширного горно-озерного района. Из северного конца озера вытекает р. Пясина, текущая на север и впадающая в Пясинский залив Карского моря. В пределах промплощадок Норильского никеля повсеместно отмечается загрязнение вод типичными для медно- никелевого производства элементами: Na, Cl, SO4, Fe, Ni, Cu, Ti, Ba, Sr, Mn.

В состав обогатительно-металлургического производства входит ряд хранилищ отходов, концентратов, бассейнов оборотного водоснабжения, шлакоотвалов.

В 2007 году Заполярный филиал ГМК Норильский никель сбросил

31,5 Млн м3 сточных вод, в том числе 28,9 млн м3 без очистки.

Выпуск № 26

Сброс воды осуществлялся в р. Щучья.

За период с 01.01.2007 по 31.01.2007

сброшено 250 000 м3 сточных вод.

Превышение над установленными нормативами

ВСС составило:

Хлориды – 67,4 мг/л, что превышает норму в 12,7 раза

Сульфаты – 413,7 мг/л, что превышает норму в 12,8 раза

Взвешенные вещества –

22,1 мг/л, что превышает норму в 171,3 раза

Сухой остаток – 1144,7 мг/л, что превышает норму в 21,2 раза

Кальций – 219, 2 мг/л, что превышает норму в 36,3 раза

Натрий – 265,4 мг/л, что превышает норму в 40,79 раза

Бутилксантогинат – 1,44 мг/л, что превышает норму в 232,25 раза

Дибутилдитиофосфат – 0,28 мг/л, что превышает норму в 45,9 раза [10]

5.3 Способы и методы очистки сточных вод

Специалистами комплексной технологии глубокой очистки (КТГО) промышленных сточных вод (ПСВ) разработана, запатентована и успешно реализована внедрением на более чем 80-ти предприятий России и СНГ «Комплексная технология глубокой очистки промышленных сточных вод» (КТГО ПСВ) от различных загрязнений: ионов тяжелых металлов, цианидов, токсичных органических веществ, красителей, ПАВ и т.д., с одновременным снижением солесодержания очищенных стоков до уровня качества воды оборотного водоснабжения и получением при очистке стоков реально утилизируемого осадка.

Основной ступенью КТГО ПСВ является метод гальванокоагуляции.

Гальванокоагуляционный метод очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых и цветных металлов, цианидов, органических и металлосодержащих красителей, поверхностно-активных и моющих веществ, других органических веществ за счет высоких технологических, экономических, природоохранных и эксплуатационных показателей завоевал в последнее время достаточную популярность.

Метод основан на электрохимической обработке сточных вод в электрическом поле и под действием электрического тока, возникающем при переменном контакте гальванопары, состоящей из электродов, имеющих различные стандартные потенциалы (Е⁰_н) в водных растворах. 

Наиболее перспективными из них являются Al (Е⁰_н = -1,662 В), Fe (Е⁰_н = - 0,44 В), Сu (Е⁰_н = + 0,337 В) и углерод С (Е⁰_н = +0,36 В).

В 1984 году работниками Алма-Атинского института «Казмеханобр» под руководством к.т.н. Феофанова В.А. разработан «гальванокоагулятор» - аппарат, позволивший на промышленном уровне обеспечить высокоэффективную очистку сточных вод гальванических производств и предприятий цветной металлургии (А.С. 841369 " Аппарат для извлечения металлов из растворов"). Метод прошел государственную регистрацию - 01830019345 и 01830019337, и включен Госстроем СССР в ряд руководящих документов по выбору технологий очистки промышленных сточных вод различных производств, содержащих аналогичные загрязнения, в частности - НПО " Автопромпокрытие" РД 37.002.0508-87 (разд.3.9, 5,8), Москва 1987 год и СантехНииПроект "Рекомендации по проектированию водоснабжения и канализации цехов гальванопокрытий" Б-3-79, Москва 1992 год. 

Результаты научно - исследовательских работ института " Казмеханобр" и опыт практического внедрения этого метода СКО НИЦ ПУРО позволили в 90-ые годы прошлого столетия использовать этот метод для очистки промышленных сточных вод более чем на 300 предприятиях страны, в том числе в городах : Алма-Ата, Армавир, Артемовск (Украина), Джезказган, Москва, Тверь, Торжок, Ростов, Кисловодск, Пятигорск, Лермонтов, Черкесск, Волгоград, Ставрополь, Владикавказ, Махачкала, Красноярск и др. 

Метод гальванокоагуляции выгодно отличается от других электрохимических методов простотой аппаратурного оформления, низкими энерго- и эксплуатационными затратами.

Процессы осуществляются в «гальванокоагуляторах» - проточных вращающихся барабанах, в которые в качестве электродов гальванопары загружается смесь железного скрапа с дробленным коксом в соотношении 4:1, и как правило, без введения химических реагентов.

Важным преимуществом данного способа является возможность его применения, как при малой, так и при довольно высокой концентрации в очищаемых стоках ионов шестивалентного хрома, тяжелых и цветных металлов, различных органических веществ.

Исходная концентрация загрязнений и рН сточных вод определяются технологическими регламентами на основании результатов экспериментальных работ.

В процессе очистки сточных вод этим методом не выделяются вредные вещества и опасные газы, а за счет частичного удаления сульфатов, фосфатов и хлоридов снижается общее солесодержание очищаемых стоков.

Этот метод не только обеспечивает глубокую очистку стоков, но одновременно, за счет электродных реакций приводит к нейтральной реакции как кислые, так и щелочные стоки, а низкий расход электроэнергии и отсутствие необходимости использования листового металла (по сравнению с электрофлотацией и электрокоагуляцией) делает его гораздо предпочтительнее других электрохимических методов.

Этот же метод кардинально отличается от реагентного не только отсутствием дополнительного загрязнения анионной части стоков применяемыми реагентами, непрерывностью процесса, отсутствием на очистных сооружениях вредных газовых испарений, но и получением осадка малоопасного IV-го класса опасности и реальной возможностью его утилизации.

Таблица 5

Технические характеристики серийно выпускаемых гальванокоагуляторов типа КБ-1

Параметры	Значения
Максимальная производительность, м3/час  (по электрохимическому растворению скрапа),	2,0÷3,0
при этом: степень восстановления Cr6+ , %  (при макс. исходной К - до 150 мг/л);	100
степень очистки от ионов тяжелых металлов, цианидов, фторидов, фосфатов и красителей  (при исходной К - согласно регламента), %:	95÷99
степень очистки от органических веществ  (при исх. К - согласно регламента), %:	40÷60
Расход железного скрапа, кг/м3 очищаемых стоков	0,3÷0,5
Расход электроэнергии, кВт ч/м3	0,15
Рабочий объем, м3	0,46
Начальная загрузка железного (алюминиевого) скрапа и кокса при соотношении 4:1,кг	400/100
Габаритные размеры, мм:
Длина	3104
Ширина	1600
Высота	1642
Масса, кг	1200

Рис. 6 - Гальванокоагулятор КБ-1

Ступенью глубокой доочистки стоков после гальванокоагуляции является метод шпинельной ферритизации.

Исследования, проведенные рентгеноструктурными и радиоспектрометрическими методами выявили, что электрохимически полученная пульпа гальванокоагулятора с гальванопарой железо-кокс представлена в основном гидроксидами и магнитовосприимчивыми формами железа типа α - Fe₂O₃, α- и β-FeOOH, и Fе₃О₄ ,в виде лепидокрокита и магнетита.

Эта пульпа-реагент находится в более далеком от термодинамического равновесия состоянии, чем подобные реагенты, полученные химическим путем, и имеют в связи с этим более высокую внутреннюю и поверхностную энергию, а, следовательно, и сорбционную и ионообменную способность. В СКО НИЦ ПУРО разработан метод «шпинельной ферритизации» - очистки сточных вод, при котором в качестве железосодержащего реагента используется ферромагнитные частицы (ФМЧ) осадка пульпы очищаемых растворов после гальванокоагулятора с загрузкой Fe:C.  Наиболее полно, с образованием кристаллов сорбционных форм железа и ферритов тяжелых металлов, процесс проходит в щелочной среде с рН 8,5 ÷ 9,5. 

Интенсификация окисления Fе ²⁺ в Fе ³⁺, процессов образования магнито - восприимчивых форм железа, а также на их основе - ферритов тяжелых и цветных металлов, производится в специальном реакторе - «ферритизаторе», где пульпу подщелачивают раствором щелочи и насыщают кислородом за счет мелкодисперсной аэрации сжатого воздуха. Твердую фазу пульпы осаждают в отстойниках. 

В образовании ферритов тяжелых металлов участвуют только магнитные оксидные и гидроксидные формы железа (ФМЧ), имеющие кубическую кристаллическую структуру типа шпинели. При шпинельной ферритизации в этих соединениях происходит замещение атома железа атомом тяжелого (цветного) металла. 

Реакции, характеризующие возникновение зародышей ФМЧ в пульпе гальванокоагулятора с загрузкой Fe:С, а также образования ферритов при совместном соосаждении гидроксидов металлов можно выразить следующими формулами:

В основе КТГО ПСВ для гальванических производств лежит ряд последовательных технологических операций и методов по их очистке от различных загрязнений:

- разделение (при возможности) стоков на кислые с ионами цветных и тяжелых металлов, в том числе с шестивалентного хрома, с рН 10;

- предварительна очистка кислых сточных вод ФМЧ осадком пульпы гальванокоагуляторов и отстаивание стоков в скоростных полочных отстойниках (I-ая ступень очистки);

- основная очистка стоков от ионов тяжелых и цветных металлов после I-ой ступени очистки методом гальванокоагуляции, с загрузкой гальванокоагуляторов гальванопарой Fе+С (II-ая ступень очистки);

- доочистка полученных растворов II-ой ступени очистки и очистка щелочных стоков от различных органических загрязнений методом "шпинельной ферритизации" с последующим отстаиванием и фильтрацией (III-ья ступень очистки);

- в необходимых случаях, последующая очистка стоков остаточных загрязнений сорбционными и ионообменными материалами (ионообменными смолами и материалами типа ВИОН, углеродными материалами типа "Бусофит", специальными цеолитами и т.п.) (полная очистка стоков КТГО).

Типовая структурная схема КТГО гальваностоков приведена на рис. 7.

Рис. 7 – Типовая структурная схема КТГО гальваностоков

Технологические показатели степени очистки стоков от основных загрязнений приведены в таблице.

Таблица 6

Технологические показатели результатов КТГО

Показатели	Исх., мг/л	1 ступень, мг/л	2 ступень, мг/л	3 ступень, мг/л	КТГО мг/л	ПДК, мг/л питьевой воды
рН	2 ÷ 4	4 ÷ 5	5 ÷ 7	8,5	8,5	6,5 ÷ 8,5
ХПК	1350	650	280	76,0	40	Нн
СПАВ мягкие	40	26	8	1,6	0,6	Нн
Хром VI	150	10	0,1	сл.	сл.	Отс.
Хром III	150	30	0,1	0,01	0,001	0,001
Цинк II	50	20	4,2	0,01	0,01	5,0
Никель II	30	16	2,0	0,01	0,01	0,1
Медь II	150	5	0,5	0,001	0,001	1,0
Кадмий II	5	3,5	0,5	0,001	0,001	0,001
Фториды	50	10	1,5	0,7	0, 4	0,7
Хлориды	500	480	300	300	280	350
Сульфаты	900	740	580	420	400	500
Фосфаты	50	30	1,5	0,4	0,06	3,5

Рис. 8 - Фото лабораторной установки КТГО

Рис. 9 - Аппаратурная схема ЛОС производительностью до 6 м³/час гальванического производства

Экспликация оборудования п.1 – емкость для приема и усреднения кислых гальванических сточных вод; п.2– емкость предварительной очистки стоков осадком пульпы коагулятора; п.3 – отстойник полочный (первичный – осаждения основного осадка); пп.4а,4б – гальванокоагуляторы КБ-1 с загрузкой Fe:C; пп.5а,5б – скрапоуловители; п.6 – ферритизатор; п.7– отстойник полочный (вторичный – осаждения ФМЧ); п.8а,8б – фильтры универсальные (сорбционно – механические); п.9 – емкость накопления очищенной воды; п.10 – емкость накопления и уплотнения осадка; п.11 – фильтр – пресс обезвоживания осадка; п.12 – поддон сбора обезвоженного осадка; п.13 – емкость приготовления 10% раствора кальцинированной соды (или щелочных гальванических стоков); п.14 – расходная емкость 10% раствора кальцинированной соды (или щелоч-ных гальванических стоков);  п.15 – емкость для приема и усреднения щелочных гальванических сточных вод; Н1÷Н5 – насосы. [11]