Скачки титрования для AgHal

Реакция	ПР(AgHal)	pC(Hal–) в ТЭ	скачок рC(Hal–)
Ag+ + Cl– = AgCl	1,7810–10	4,88	2
Ag+ + Br– = AgBr	5,310–13	6,14	4
Ag+ + I– = AgI	8,310–17	8,04	8

Для фиксирования ТЭ в методе используют индикаторы, резко изменяющие свои видимые свойства в пределах скачка титрования. Выделяют индикаторы: осадительные, металлохромные, адсорбционные. Осадительные индикаторы образуют с титрантом в ТЭ или вблизи неё окрашенные, хорошо фиксируемые визуально соединения. Известно небольшое число таких соединений. Хромат калия K₂CrO₄, например, используют в методе аргентометрии при определении ионов Cl^–. Ионы CrO₄^2– образуют с ионами Ag⁺ кирпично-красный осадок:

2Ag⁺ + CrO₄^2–  Ag₂CrO₄

Титрование проводят при рН = 6,5…10,3, так как в сильнокислотной среде Ag₂CrO₄ растворяется:

2Ag₂CrO₄ + 2H⁺ = 4Ag⁺ + Cr₂O₇^2– + H₂O

При рН  10,3 данное определение также невозможно из-за образования Ag₂O:

2 Ag⁺ + 2OH^– = 2AgOH = Ag₂O + H₂O.

Металлохромные индикаторы дают с титрантом окрашенные комплексы вблизи ТЭ. Индикатор метода тиоцианатометрии – железоаммонийные квасцы NH₄[Fe(SO₄)₂]·12H₂O. Образующийся при диссоциации квасцов ион Fe³⁺ реагирует по достижении ТЭ с титрантом с выделением кроваво-красного продукта:

Fe³⁺ + nNCS^–  [Fe(NCS)_n]^3–n

Таким образом, при титровании раствора, содержащего Ag⁺ и Fe³⁺, сначала выпадает осадок AgNCS, избыток титранта связывается ионами Fe³⁺. Красная окраска отчетливо наблюдается при концентрации комплексов железа  6,4·10^–6 моль/л.

Адсорбционные индикаторы – органические вещества, адсорбция или десорбция которых с поверхности осадка сопровождается изменением окраски. Типичные адсобционные индикаторы – флуоресцеин и эозин (тетрабромфлуоресцеин). По достижении ТЭ эти вещества, адсорбируясь на поверхности образовавшегося осадка, изменяют цвет (табл.8).

Таблица 8

Окраска адсорбционных индикаторов

Индикатор	Цвет в растворе	Цвет на поверхности осадка
флуоресцеин	желто-зеленый	розовый
эозин	желтовато-красный	красно-фиолетовый

3.4. Комплексометрия. Комплексонометрическое титрование

Комплексометрия – метод, основанный на реакциях комплексообразования. Комплексы (или координационные соединения) представляют собой сложные частицы, образованные положительно заряженными ионами или нейтральными атомами (чаще всего металла), называемыми комплексообразователями или центральными атомами (ионами), и группирующимися вокруг них отрицательно заряженными частицами или молекулами с неподелёнными парами электронов, именуемыми лигандами. Лиганды характеризуются дентатностью, т.е. способностью занимать определенное число координационных мест около центрального иона. Моно- или однодентатные лиганды используют лишь по одному атому для связи с атомом-комплексообразователем (ОН^–, F^–, NH₃, H₂O и др.). Би- или двудентатные лиганды связываются с центральным ионом двумя атомами (CO₃^2–,С₂О₄^2–, NH₂-CH₂-CH₂-NH₂ и др.). Существуют пяти- и шестидентатные лиганды и лиганды с еще более высокой дентатностью. Все они называются полидентатными или хелатообразующими. Такие лиганды образуют циклы с ионом-комплексообразователем, при этом, согласно расчетам и практике, пяти- и шестичленные циклы обладают повышенной устойчивостью.

Среди реакций с участием неорганических лигандов в титриметрии используют реакции образования галогенидов ртути(I), фторидов алюминия, циркония, тория и цианидов некоторых металлов (никеля, кобальта, цинка). На реакциях образования этих комплексов основаны методы меркуриметрии, фторидометрии и цианидометрии.

Типичными представителями полидентатных лигандов являются комплексоны – группа полиаминополикарбоновых кислот и их солей, например иминодиуксусная кислота NH(CH₂COOH)₂. Комплексоны реагируют с ионами большинства металлов (с зарядом +2 и выше), образуя устойчивые комплексы чаще всего в соотношении 1:1. (Комплексы ионов М⁺ мало устойчивы.) Титрование с использованием таких лигандов называется комплексонометрическим или комплексонометрией.

Наиболее часто в качестве титранта применяют раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТУ, комплексон II, H₄Y):

H OOC–H₂C CH₂–COOH

N – CH₂ – CH₂ –N

HOOC–H₂C CH₂–COOH

На практике используют её достаточно хорошо растворимую в воде (при Т = 295 K растворимость 108 г/л) устойчивую на воздухе и в растворе соль Na₂H₂Y·2H₂O (ЭДТА, комплексон ΙΙΙ). Высокая прочность комплексов с ЭДТА обусловлена наличием в молекуле комплексона шести функциональных групп с двумя донорными атомами азота и четырьмя – кислорода, с помощью которых молекула ЭДТА связывается с ионом металла с образованием нескольких пятичленных циклов. Поэтому ЭДТА является шестидентатным лигандом, что приводит к образованию октаэдрических комплексов.

Этилендиамитетрауксусная кислота четырехосновна: рK_a(I) = 2,07; рK_а(II) = 2,75; рK_а(III) = 6,24; рK_а(IV) = 10,34, где рK = –lgK_а(I…IV), а K_а(I…IV) – ступенчатые константы диссоциации кислоты. В зависимости от рН раствора она может существовать в различных формах: при рН = 2…3 в растворе преобладают ионы H₃Y^–, при рН = 3…6 – ионы H₂Y^2–, в растворах с рН = 6…10,5 – частицы HY^3–, а при рН > 10,5 – анионы Y^4–.

В растворах с рН = 3…6 взаимодействие комплексона с ионами металла схематически можно выразить следующими уравнениями:

M²⁺ + H₂Y^2– + 2H₂O  MY^2– + 2H₃O⁺

M³⁺ + H₂Y^2– + 2H₂O  MY^– + 2H₃O⁺

M⁴⁺ + H₂Y^2– + 2H₂O  MY + 2H₃O⁺.

Из приведенных уравнений видно, что одна молекула ЭДТА реагирует с одним катионом металла, то есть стехиометрия реакции 1:1. Отсюда следует, что эквивалентные числа для ЭДТА и иона металла равны 1, то есть молярные концентрации ионов металла и ЭДТА совпадают с их молярными концентрациями эквивалента (нормальностями растворов). В отдельных случаях катионы большого размера (La³⁺, Th⁴⁺ и др.) образуют комплексы и с двумя лигандами. Но устойчивость таких соединений на несколько порядков меньше, чем у комплексов состава 1:1.

Помимо основной реакции комплексообразования в системе Мⁿ⁺ – ЭДТА – Н₂О в зависимости от рН раствора протекают конкурентные реакции протонирования и образования гидроксокомплексов.

Комплексы ионов металлов с ЭДТА характеризуются константами устойчивости b (или обратными им величинами – константами нестойкости). Как правило, чем выше заряд иона, тем прочнее комплекс (табл. 9). Протонированные и гидроксокомплексы менее устойчивы, чем средние комплексы, например, lgb(FeY^–) = 24,23, а lgb(FeHY) = 14,59; lgb(ZnY^2–) = 16,26, а lgb(ZnHY^–) = 9,0. Одна из особенностей метода – создание определенных условий среды для выполнения требований, предъявляемых к реакциям в титриметрии: в первую очередь – стехиометричности и полноты протекания реакции.

Таблица 9