1.1. Виды коррозионных разрушений стали

Механизм электрохимической коррозии сводится к следующему. Если в электролит поместить два соприкасающихся различных материала, образуется гальванический элемент, при этом метал, который легче, отдает электроны, служит анодом, а другой - катодом. В процессе работы гальванического элемента анод разрушается.

Микрогальванические элементы возникают также между различными фазами сплавов и даже в чистых металлах, где роль анодов играют границы зерен и другие дефектные участки, а роль катода – тело зерна. Чем больше отдельные фазы металла отличаются своими электрохимическими потенциалами, тем быстрее проходит коррозионное разрушение.

Существует несколько видов электрохимической коррозии. Если металл однороден, то наблюдается равномерная коррозия, протекающая примерно с одинаковой скоростью по всей поверхности металла. В неоднородном металле, что является наиболее частым случаем, коррозия носит локальный характер и охватывает только некоторые участки поверхности. Эту местную, или локальную, в свою очередь подразделяют на точечную, пятнистую и с язвами. Очаги пятнистой и точечной коррозии являются концентраторами напряжений. Наиболее опасна так называемая интеркристаллитная коррозия, распространяющаяся по границам зерен вследствие более низкого их электрохимического потенциала. Коррозия без заметных внешних признаков быстро развивается по границам зерен, вглубь, резко снижая при этом механические свойства. Сталь, пораженная интеркристаллической коррозией, теряет металлический звук и при изгибе дает надрывы по границам зерен в местах коррозионного разрушения металла. Кроме того, различают коррозию под напряжением, которая возникает при одновременном действии коррозионной среды и напряжений растяжения. Разновидностью этой коррозии является коррозионное растрескивание, т. е. образование в металле тонкой сетки трещин, проходящих по объему зерна при воздействии коррозионной среды и напряжений.

Сталь, устойчивую к газовой коррозии при высоких температурах, называют окалиностойкой. Стали, устойчивые к электрохимической, химической, межкристаллитной и другим видам коррозии, называют коррозионно-стойкими (нержавеющими).

Повышение устойчивости стали к коррозии достигается введением в нее элементов, образующих на поверхности защитные пленки, прочно связанные с основным металлом и предупреждающие контакт между сталью и наружной агрессивной средой, а также повышающих электрохимический потенциал стали в разных агрессивных средах.

1.2. Механизм кислотной коррозии железа

Ионы металла переходят в раствор на анодных участках в коли­честве химически эквивалентном реакции, протекающей на катод­ных участках. На анодных участках идет следующая реакция:

(1)

Скорость этой реакции в большинстве сред велика, о чем сви­детельствует отсутствие поляризации при наложении внешнего анодного тока. Скорость коррозии железа обычно лимитируется катодной реакцией, которая, как правило, значительно медленнее (катодный контроль). В неаэрируемых растворах катодная реак­ция имеет вид

(2)

Эта реакция быстро протекает в кислой, но медленно в ще­лочной или нейтральной водной среде. Например, скорость кор­розии железа в деаэрированной воде при комнатной температуре менее 0,005 мм/год. Скорость выделения водорода в этом случае зависит от наличия в металле примесей с низким водородным перенапряжением. На поверхности чистого железа также может выделяться водород, поэтому железо высокой чистоты корродирует в кислотах, но значительно медленнее, чем техническое.

Катодная реакция ускоряется в присутствии растворенного кислорода (так называемая реакция деполяризации)

(3)

Растворенный кислород реагирует с атомами водорода, адсор­бированными на поверхности железа. Реакция окисления проте­кает с той же скоростью, с какой достигает поверхности ме­талла.

Суммируя (1) и (2) и учитывая реакцию , получаем:

(4)

Гидратированный оксид железа FeO*nH₂O или гидроксид же­леза образуют на поверхности железа диффузионно-барьерный слой, через который должен диффундировать кисло­род. У раствора, насыщенного , pH = 9.5 так, что на поверхности железа, корродирующего в аэрированной чистой воде, среда всегда щелочная.

В сильных кислотах, например соляной, серной, диффузионно-барьерная оксидная пленка на поверхности железа растворяется при рН = 4. В более слабых кислотах, например уксусной или угольной, растворение оксида происходит при бо­лее высоком рН, поэтому скорость коррозии железа возрастает и начинается выделение водорода при рН = 5 или 6. Это разли­чие объясняется большей общей кислотностью или нейтрали­зующей способностью частично диссоциированной кислоты по сравнению с полностью диссоциированной кислотой при дан­ном рН.

Другими словами, при данном рН в слабой кислоте имеется большее число ионов , способных реагировать и растворять барьерную оксидную пленку, чем в сильной кислоте.

Возрастание скорости коррозии железа по мере уменьшения рН обусловлено не только увеличением скорости выделения водорода; в действительности облегченный доступ кислорода к поверхности металла вследствие растворения поверхностного оксида усиливает кислородную деполяризацию, что нередко является более важным фактором. В 6 % уксусной кислоте отношение скоростей коррозии в присутствии кислорода и в его отсутствие равно 87. В окисляющих кислотах, например в азотной, действу­ющих как деполяризаторы, для которых скорость коррозии не зависит от концентрации растворенного кислорода, это отношение близко к единице. В общем, чем более разбавлена кислота, тем больше отношение скоростей коррозии в присутствии и в отсут­ствие кислорода. В концентрированных кислотах скорость выде­ления водорода так велика, что затрудняется доступ к поверх­ности металла.

Существенное деполяризующее воздействие растворенного кис­лорода означает, что скорость движения кислоты должна влиять на скорость коррозии. Так и происходит в действительности, осо­бенно в разбавленных кислота. Ингибирующее действие растворенного кислорода проявляется в области кри­тической скорости движения жидкости, которая тем выше, чем интенсивней в начальный период реагирует сталь с кислотой. Движение кислоты относительно металла сносит пузыри водо­рода и уменьшает толщину инертного слоя жидкости на поверх­ности металла, что позволяет большему количеству кислорода достичь поверхности. В соответствии с этим, при скорости дви­жения 3,7 м/с сталь в 0,0043 н. в присутствии кислорода корродирует с такой же скоростью, как и в 5 н. , а в непо­движной кислоте отношение скоростей коррозии около 12.