Электроды сравнения.

Электроды сравнения должны обладать устойчивым во времени воспроизводимым потенциалом, не меняющимся при прохождении небольшого тока. Чаще всего в качества электродов сравнения применяют электроды второго рода: хлорсеребряный и каломельный.

Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку или пластинку, покрытую слоем AgCl и помещенную в раствор KCl. Потенциал хролсеребрянного электрода определяется активностью ионов хлора в растворе. Обычно используется насыщенный раствор KCl. Потенциал электрода второго рода зависит от активности аниона малорастворимого соединения, входящего в состав электрода.

Каломельный электрод состоит из металлической ртути, каломели и раствора KCl. Потенциал также зависит от активности хлорид-ионов.

Потенциалы электродов сравнения изучены при различных концентрационных и температурных условиях и величины их по отношению к стандартному водородному электроду хорошо известны. Точное значение потенциала электрода сравнения для многих потенциометрических измерений часто не требуется, важно лишь эго постоянство.

Диффузионный потенциал.

Диффузионный потенциал или потенциал жидкостного соединения, возникает на границе между растворами двух разных электролитов или растворов разной концентрации одного электролита. Возникновение диффузионного потенциала обусловлено неравномерным распределением катионов и анионов вдоль границы раздела растворов вследствие различия в скоростях диффузии ионов через поверхность раздела. Различие в скоростях диффузии вызывается разницей в подвижностях ионов или градиентом концентраций. В зависимости от заряда ионов, их подвижностей, концентрации раствора, природы растворителя и других факторов диффузионный потенциал изменяется в очень широких пределах: от долей милливольта до десятков милливольт и более.

2. Прямые и косвенные методы потенциометрического определения.

Прямая потенциометрия.

Раздел прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ионоселективный электрод, называют ионометрией. Методы прямой потенциометрии основаны на непосредственном применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода.

К области ионометрии относится рН-метрия, катионометрия и анионометрия.

рН-метрия включает методы, применяющиеся для измерения концентрации ионов водорода в растворах. Понятие рН введено в науку Зеренсеном в 1909 г., который под водородным показателем понимал отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода: рН = -lg[H⁺]. Он же разработал экспериментальный метод измерения рН.

Катионометрия и анионометрия объединяют методы прямого определения концентрации или активности ионов (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и др.; F^-,Cl^-, NO₃^- и др.). Измерения в этих методах производится с использованием как стеклянных электродов, обладающих водородной, натриевой и калиевой функциями, так и ионоселективных электродов с мембранами из твердых и жидких ионитов, с гетерогенными мембранами и мембранами с монокристаллами.