Влияние разбавления на рН буферных систем

Буферные растворы часто приходится разбавлять водой, особенно в биохимических исследованиях при измерении рН небольших объемов биожидкостей, в частности крови. Из уравнения [H⁺] =Ka ·Скислоты/Ссоли =Ка·0,1/0,1 =Ка·0,01/0,01 видно, что при разбавлении раствора концентрации обеих компонентов уменьшаются в одинаковой степени, поэтому их соотношения остается постоянным. Тем не менее незначительные изменения рН среды все-таки происходят, что объясняют влиянием разбавления на степень диссоциации слабой кислоты и на степень гидролиза. Способность буферных растворов сохранять постоянным значение рН при разбавлении или при добавлении кислот ограничена.

Механизм действия отдельных буферных систем

Механизм действия буферных систем по поддержанию постоянства рН среды сводится к связыванию добавляемых в раствор ионов компонентами буферной системы в малодиссоциирующие соединения.

1.     Механизм буферного действия кислотных буферных систем на примере ацетатного буфера ( Ацетатная буферная система состоит из слабой кислоты (донор ) и сопряженного основания (акцептор ), в растворе

При добавлении к буферному раствору сильной кислоты ионы связываются ацетат-ионами в слабую уксусную кислоту:

,

а при добавлении щелочей ионы нейтрализует уксусная кислота, связывая их в молекулы воды:

Концентрации компонентов буферной системы и их отношение меняются незначительно, поэтому рН раствора остается практически постоянным.

2.     Механизм буферного действия основных буферных систем на примере аммиачного буфера . - слабое основание (акцептор ), - сопряженная кислота (донор ), в растворе .

Нейтрализация кислот:

Нейтрализация щелочей:

Каждая буферная система характеризуется определенной концентрацией ионов водорода (рН), которую стремится сохранить при добавлении кислоты, основания или при разбавлении. Определяется рН буферных растворов по уравнению Гендерсона-Гассельбаха.

В основе расчета рН буферных систем лежит закон действующих масс для кислотно-основного равновесия.

1.     Вывод уравнения Гендерсона-Гассельбаха для кислотных буферных систем на примере ацетатного буферного раствора .

В кислотных буферных системах всегда наблюдаются два процесса:

обратимый – диссоциация слабой кислоты:

необратимый – диссоциация соли:

Концентрация ионов легко вычислить из константы кислотно-основного равновесия уксусной кислоты (константы диссоциации):

Откуда:

Присутствие в буферном растворе сильного электролита с одноименным анионом подавляет и без того слабую диссоциацию уксусной кислоты (принцип Ле Шателье). Поэтому концентрация недиссоциированных молекул практически равна равновесной концентрации кислоты, а концентрация ионов - концентрации соли.

В данном случае:

Прологарифмировав выражение, получаем уравнение Гендерсона-Гассельбаха для кислотных буферных систем:

2.     Вывод уравнения Гендерсона-Гассельбаха для основных буферных систем на примере аммиачного буферного раствора NH₃^.H₂O/NH₄Cl

При взаимодействии слабого основания с водой последняя, выступая донором H⁺, способствует ионизации этого основания:

Отсюда: [OH⁻]=

 

Или [OH⁻]=

Прологарифмировав, получаем:

 

рОН=

рН=

Из уравнения Гендерсона-Гассельбаха следует ряд важных выводов:

1)     рН буферных растворов зависит от отрицательного десятичного логарифма константы диссоциации слабой кислоты рКа или основания рКв и от отношения концентраций кислотно-основной пары, но практически не зависит от разбавления раствора.

2)     Значения рКа любой кислоты и рКв любого основания можно вычислить по измеренному рН раствора, если известны молярные концентрации компонентов.

3)     Уравнение Гендерсона-Гассельбаха позволяет рассчитать рН буферного раствора, если известны значения рКа (рКв) и молярные концентрации компонентов.

4)     Уравнение Гендерсона-Гассельбаха можно использовать для определения отношения компонентов буфера, чтобы приготовить раствор с заданным значением рН.

Способность буферных растворов сохранять рН ограничена. Прибавлять кислоту и щелочь, существенно не меняя рН буферного раствора, можно лишь в небольших количествах.

 Примеры:

1. Вычислить концентрацию ионов Гидрогена и рН буферного раствора, учитывая, что в нем С кислоти = Ссоли = 0,1 моль/л, а Ка(СН₃СООН)= 1,75·10^-5