5. Кулонометрия при контролируемой силе тока (гальваностатическая кулонометрия)

Из двух основных методов кулонометрического анализа кулонометрия при контролируемой силе тока является более простым, но менее селективным способом. В данном методе контролируется сила тока, протекающего через ячейку, которая почти всегда поддерживается постоянной. Измерить силу тока, время его прохождения и, следовательно, определить количество прошедшего электричества с достаточной степенью точности несложно. Поэтому данный метод широко применяется в аналитической практике уже в течение длительного времени.

Так же, как и в потенциостатической кулонометрии, ход электролиза при контролируемой силе тока (i_с) можно проиллюстрировать с помощью серии кривых ток-потенциал (рис. 6).

Рис. 6. Изменение кривых ток-потенциал в зависимости от времени электролиза при контролируемой силе тока

Поскольку в начале электролиза ток i_с меньше, чем предельный диффузионный ток для соответствующей концентрации электроактивного вещества, то электродная реакция протекает со 100%-ным выходом по току. По мере электролиза объемная концентрация Ох уменьшается вместе с i_пр. В случае, когда

(12)

величина i_с равна i_пр (кривая 5). В ходе дальнейшего электролиза i_пр становится меньше i_с, и потенциал электрода сдвигается к более отрицательным значениям (рис. 7, а), при которых может протекать другая электрохимическая реакция. Ток этой реакции будет равен i_с. В этом случае выход по току станет меньше 100 %. Поэтому электролиз прекращают, когда наблюдается скачок потенциала. По перегибу кривой зависимости Е = f(t) можно найти время завершения электрохимической реакции.

Рис. 7. Изменение потенциала (а) и выхода по току (б) со временем в условиях электролиза при контролируемом токе

Очевидно, что кулонометрия при контролируемой силе тока имеет меньшую селективность, чем кулонометрия при контролируемом потенциале, поскольку в определенный момент времени (i_пр < i_с) может пойти реакция с участием мешающего вещества, фонового электролита или растворителя. При этом скорость электролиза по существу будет равна скорости превращения вещества Ох при контролируемом потенциале, но с заметно меньшим выходом по току, который начинает уменьшаться по экспоненциальному закону (рис. 7, б).

Величину тока в гальваностатической кулонометрии поддерживают постоянной с точностью до ± 0,1 %. Продолжительность электролиза измеряют с помощью хронометра и рассчитывают количество электричества, прошедшее через ячейку:

(13)

Короткие промежутки времени измеряют с помощью осциллографов или электронных секундомеров с точностью до 0,001 с. Современные приборы имеют достаточную точность для того, чтобы этот фактор не учитывать.

Метод позволяет определять очень малые количества вещества с большой точностью. При токе электролиза 10 А возможно определение 10^-11 моль/л вещества, что эквивалентно приблизительно 10^-9 г. Однако правильность определений ограничена отклонением значений выхода по току от 100 % при i_пр < i_с. Добиться 100 %-ного выделения какого-либо вещества очень трудно, так как на электроде должно окисляться или восстанавливаться только одно это вещество.

Вариантом кулонометрии при контролируемой силе тока является субстехиометрическая гальваностатическая кулонометрия. В этом методе электролиз вещества, выделяющегося на электроде в виде твердой фазы (металла или оксида), проводят при значении тока i_с, превышающем i_пр. Содержание определяемого компонента устанавливают по количеству электричества, затраченному на электрорастворение твердой фазы с поверхности электрода.