§3.1. Внутренняя энергия

Термодинамика (или общая теория теплоты) предлагает альтернативный, по отношению к методам статистической физики, подход к объяснению свойств макроскопических систем. Термодинамика начала складываться раньше статистической физики, в период, когда еще не существовало достоверных представлений о микроструктуре вещества. По этой причине в термодинамике используются понятия и величины, характеризующие систему в целом (объем, температура, давление и т.д.). В основе термодинамики лежат два закона (или начала), представляющие собой постулаты, являющиеся обобщением большого числа опытных фактов. Термодинамика и статистическая молекулярная физика изучают одни и те же макроскопические объекты, дополняя друг друга. Поэтому при изложении основ термодинамики мы будем использовать некоторые результаты, полученные в рамках молекулярной физики (например, уравнение Менделеева-Клапейрона и теорему Больцмана).

Одним из основных понятий, которыми оперирует термодинамика, является внутренняя энергия. Внутренней энергией U макроскопического тела называется величина, равная сумме кинетической энергии хаотического теплового движения его молекул, потенциальной энергии взаимодействия молекул между собой и энергии движения и взаимодействия атомов в пределах молекул. Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния системы. Ее значение в каком-либо состоянии зависит только от макроскопических параметров системы, характеризующих данное состояние, и не зависит от того, каким именно образом система перешла в это состояние. Иными словами, изменение внутренней энергии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 не зависит от вида перехода, а определяется только величиной U в этих состояниях: . Отсюда следует, что, если в результате какого-либо процесса система возвращается в исходное состояние, то изменение ее внутренней энергии равно нулю.

Л. Больцман, используя методы статистической физики, доказал теорему, согласно которой на одну поступательную и на одну вращательную степень свободы молекулы приходится в среднем kT/2 кинетической энергии, на одну колебательную степень свободы приходится в среднем энергия, равная kT. Иначе говоря, средняя кинетическая энергия молекулы может быть найдена как

, (3.1)

где число степеней свободы молекулы i равно сумме числа поступательных i_п, вращательных i_в и удвоенного числа колебательных i_к степеней свободы молекулы:

. (3.2)

Энергия молекулы, связанная с поступательными и вращательными степенями свободы – это кинетическая энергия хаотического теплового движения молекулы как единого целого. Энергия, связанная с колебательными степенями свободы, представляет собой суммарную кинетическую и потенциальную энергию колебания атомов в пределах молекулы.

Эксперименты показывают, что колебательное движение атомов в молекулах возбуждается только при достаточно высоких температурах (свыше 1000 К), поэтому в дальнейшем, кроме особо оговоренных случаев, мы будем им пренебрегать и полагать . Иными словами, мы будем считать многоатомные молекулы чем-то вроде «микроскопических абсолютно твердых тел», сохраняющих свои размеры и форму неизменными.

Рис. 3.1

Число поступательных и вращательных степеней свободы молекул определяется числом входящих в их состав атомов. Учитывая малый размер атомов, одноатомную молекулу можно считать материальной точкой, имеющей только три поступательные степени свободы. Двухатомная молекула обладает тремя поступательными и двумя вращательными степенями свободы, т.к. поворот вокруг оси, соединяющей центры атомов (ось на рисунке 3.1) не приводит к изменению положения молекулы в пространстве и не требует отдельной координаты для описания. Молекула, состоящая из трех или большего числа атомов, имеет три поступательные и три вращательные степени свободы. Сведения о числе степеней свободы различных молекул обобщены в таблице 3.1.

Таблица 3.1. Число степеней свободы различных молекул

Число атомов в молекуле	iп	iв	i
1 (He, Ar и др.)	3	-	3
2 (О2, СО и др.)	3	2	5
3 и больше (H2O, C6H6 и др.)	3	3	6

Получим в явном виде зависимость внутренней энергии идеального газа от его макроскопических параметров. Молекулы идеального газа по определению не взаимодействуют на расстоянии. Следовательно, его внутренняя энергия равна суммарной кинетической энергии молекул и энергии движения и взаимодействия атомов в молекулах и ее можно найти как произведение средней энергии одной молекулы на число молекул газа , где  - количество вещества. Используя теорему Больцмана (3.1) и уравнение Менделеева-Клапейрона (1.9), получим:

,

или . (3.3)