Электрохимические мембранные методы

Электродиализ – процесс сепарации ионов солей, осуществляемый в многокамерном мембранном аппарате (электродиализаторе) под действием постоянного тока, направленного перпендикулярно к плоскости мембраны. Электродиализатор разделен чередующимися катионитовыми и анионитовыми мембранами, образующими также чередующиеся концентрирующие (рассольные) и обессоливающие (дилюатные) камеры. Через такую систему пропускают постоянный ток, под действием которого катионы, двигаясь к катоду (-), проникают через катионитовые мембраны, но задерживаются анионитовыми, а анионы, двигаясь в направлении анода (+), проходят через анионитовые мембраны, но задерживаются катионитовыми.

Нижний предел засоленности отходов, при котором целесообразно исполь­зовать электродиализ, — 200-400 мг/л. При меньших значениях резко па­дает электрическая проводимость раствора. Верхний предел зависит от несколь­ких факторов, главный из которых — экономический, так как затрачиваемая в процессе электроэнергия пропорциональна количеству удаляемых ионов. Напри­мер, при повышении солесодержания растворов, перера­батываемых методом электродиализа, от 5 до 15 г/л расход энергии увеличивается от 5 до 17,4 кВтч/м³. Концентрирование в данном случае ограничивается па­разитными явлениями осмоса и электроосмоса, возможностью переноса продуктов диссоциации воды (что ограничивает рост плотности тока), отложениями солей на мембранах (когда достигается их произведение растворимости). Электродиализ по сути своей может обеспечивать очистку только от ионных форм радионуклидов, причем преимущественно от нуклидов слабогидратированных щелочных и щелочноземельных элементов. Очистки от гидролизных форм радионуклидов практически не происходит. Таким образом, при использовании для обезвреживания радиоактивных отходов метода электродиализа необходимо проводить их предварительную обработку коагуляцией, с помощью которой решают две зада­чи: удаления взвесей и коллоидов, вызывающих забивку мембран, а так­же извлечения гидролизующихся многовалентных радионуклидов, не удаляемых электродиализом.

Переработка жро методом обратного осмоса

Работы по созданию технологических схем переработки ЖРО при помощи обратного осмоса ведутся с середины 60-х годов. Согласно проведенным исследованиям и практическим работам, наиболее эффективным является использование обратного осмоса для переработки низко- и среднеактивных сточных вод с невысоким солесодержанием (до 5 г/л).

В целях выбора оптимальных обратноосмотических мембран для процессов очистки ЖРО в Mound Laboratory были проведены испытания мембран с различными характеристиками (солезадерживающей способностью и диаметром пор). Результаты испытаний представлены в таблице 4.

Представленные данные наглядно иллюстрируют ситовой механизм задержания компонентов раствора мембранами: слабогидролизуемые элементы задерживаются мембраной значительно хуже.

Таблица 4 - Результаты очистки ЖРО различными обратноосмотическими мембранами

Радионуклид	Коэффициент задержания мембраны, %
	0*	50**	97***
Pu239	64	99,4	98,9
Np237	35,5	96,8	99,0
Am241	21,8	98,6	98,9
U233	14,1	98,8	99,1
Cs137	1,1	42,2	97,1
I125	2,9	49,8	92,9
Co60	4,9	95,4	97,5
* - мембрана с задержанием по NaCl 0÷10 %; ** - мембрана с задержанием по NaCl 40÷70 %; *** - мембрана с задержанием по NaCl 94÷98 %.

В процессе переработки низкоактивных ЖРО активность растворов не оказывает решающего влияния на срок службы мембран, снижение коэффициента задержания наблюдается при достаточно высокой поглощенной дозе (для ацетатцеллюлозных мембран эта величина составляет ~ 2 Мрад).

Для обратного осмоса существуют следующие закономерности изменения технологических параметров процесса:

- при увеличении солесодержания очищаемого раствора производительность фильтра по пермеату, а также степень очистки от слабогидролизуемых ионов снижается, в то время как для сильногидролизуемых ионов степень очистки остается постоянным;

- в первоначальный период работы степень очистки раствора от компонентов несколько увеличивается, что связано с деформацией фильтрующего слоя (т.н. «усадка» мембраны), с дальнейшей стабилизацией (при постоянном солесодержании исходного раствора);

- при увеличении рабочего давления производительность по пермеату возрастает;

- с течением времени (длительный промежуток) производительность мембраны уменьшается, что может быть связано как с увеличением солесодержания исходного раствора (при замкнутом потоке концентрата), так и с зарастанием поверхности мембраны отложениями малорастворимых соединений. В последнем случае для восстановления исходной производительности требуется создание в растворе условий, способствующих удалению загрязнений (подкисление), либо, в крайнем случае, регенерация мембраны (график-гребенка);

- солесодержание фильтрата возрастает при увеличении концентрации солей в исходном растворе, причем для слабогидролизуемых ионов зависимость весьма резкая (экспонента).

Рисунок 1 – Схема организации двухступенчатого обратноосмотического концентрирования

При переработке растворов, имеющих солесодержание менее 1 г/л, предлагается использовать одноступенчатую обратноосмотическую очистку, а при солесодержании растворов более 1 г/л – двуступенчатую. Процесс в зависимости от поставленной задачи может иметь две схемы организации. Первая задача – обеспечение глубокого концентрирования солей ( 40 г/л), при этом оптимизируются удельные расходы электроэнергии на создание рабочего давления и производительность установок. Принципиальная организация процесса представлена на рисунке 1. Вторая задача – глубокая очистка раствора, в этом случае фильтрат с первой ступени последовательно попадает на вторую. Схема организации процесса представлена на рисунке 2.

Для очистки ЖРО, образующихся на Hanford Site, JGC Corporation разработала проект завода по переработке сточных вод (Effluent Treatment Facility). Схема включает в себя стадии фильтрации, ультрафиолетового разрушения органики, дегазации, обратного осмоса, ионного обмена, упарки и сушки. Предложенная схема переработки ЖРО представлена на рисунке 3.

Рисунок 2 – Схема организации двухступенчатой обратноосмотической очистки

Рисунок 3 – Схема переработки ЖРО на Effluent Treatment Facility, Hanford Site

В области переработки ЖРО низкого и среднего уровня активности мембранные технологии позволяют достигать значительных коэффициентов очистки (10¹÷10³) при высоких коэффициентах концентрирования отходов (до 100 ÷ 200). Кроме того, данные методы очистки характеризуются простотой аппаратурного оформления и эксплуатации, компактностью оборудования и низкими удельными энергозатратами.

Применение мембранных методов очистки ЖРО на ПО “Маяк” возможно для переработки низкоактивных вод спецканализации (СК). На основании приведенного анализа литературы и технико-экономической оценки технологий по переработке СВ СК была предложена мембранно-сорбционная схема, включающая в себя ультрафильтрацию с предварительной селективной сорбцией радионуклидов, обратный осмос и ионообменную очистку, представленная на рисунке 4. Проведены опытно-промышленные испытания данной схемы и показана возможность очистки СВ СК до норм (<10 УВ), позволяющих осуществить их сброс в открытую гидросеть.

Коэффициенты задержания основных компонентов раствора СК представлены в таблицах 5, 6.

Таблица 5 - Коэффициенты задержания для основных химических компонентов раствора на стадии обратноосмотической очистки

Ca2+	Mg2+	Na+	Cl-	SO42-	NO3-
96,6÷99,9	98,5÷99,9	89,2÷95,9	98,6÷99,6	99,4÷99,8	94,0÷97,2

Таблица 6 - Коэффициенты задержания для основных радиохимических компонентов раствора на стадии обратноосмотической очистки

∑α	∑β	Cs137	Sr90+Y90
98,8 ÷ 99,9	96,7 ÷ 99,9	90,5 ÷ 97,8	96,6 ÷ 99,7

Коэффициенты очистки в целом по схеме микрофильтрация - обратный осмос - ионный обмен и по существующей ионообменной схеме представлены в таблице 7.

Таблица 7 – Коэффициенты очистки раствора СК по существующей ионообменной и предлагаемой мембранно-сорбционной схемам очистки

Компонент	Существующая схема	Мембранно-сорбционная схема
∑α	4÷5	220÷2400
∑β	110÷120	300÷900
Cs137	7÷10	80÷700
Sr90+Y90	340÷350	340÷8000
Co60	110÷130	85÷400

Большой разброс значений коэффициентов очистки обусловлен трудностью определения низких величин удельной активности растворов после ионообменной доочистки. Как можно видеть из таблицы, мембранно-сорбционная схема очистки по всем позициям превосходит существующую ионообменную.

Рисунок 4 – Мембранно-сорбционная схема переработки воды спецканализации

Солесодержание очищенной воды составляет ~ 20 мг/л, удельная активность -излучающих нуклидов - от 50 до 75 Бк/л, активность -излучающих нуклидов - от 1 до 4 Бк/л.. Объем очищенной воды составляет ~ 99,2 % (вторичных отходов ~ 0,8 %). При этом доля активности, содержащаяся в очищенной воде, составляет ~ 0,05 %. В существующей ионообменной технологии распределение потоков при переработке СК следующие: 90 % очищенной воды и 10 % вторичных отходов. При этом затраты щелочи снижены на порядок, кислоты – в 2-3 раза.