3. Методи окисно-відновного титрування (оксидиметрія). Класифікація. Типи індикаторів окисно-відновного титрування.

В окисно-відновному титруванні (оксидиметрії) застосовують окисно-відновні реакції. При його проведенні речовина, що титрується, вступає в окисно-відновну реакцію з титрантом. Для кількісного аналізу підходять тільки ті реакції, які:

а) протікають швидко і до кінця (є практично необоротними);

б) утворюють продукти певного складу;

в) не вступають у побічні реакції;

г) дозволяють фіксувати точку еквівалентності.

Необхідною умовою придатності реакції є можливість визначення точки еквівалентності. Для цього різниця електродних потенціалів окисника і відновника повинна бути не меншою, ніж 0,4В (якщо беруть індикатор). А при визначенні точки еквівалентності інструментальними методами ця різниця потенціалів повинна бути не меншою, ніж 0,2В. Інакше реакція не проходить до кінця, або при титруванні відсутній відповідний різкий стрибок потенціалу поблизу точки еквівалентності.

Найбільше застосування одержали такі методи окисно-відновного титрування:

- перманганатометричне титрування, титрант – розчин KMnO₄;

- йодометричне титрування, титранти – розчини I₂ і Na₂S₂O₃;

- броматометричне титрування, титрант – розчин КВrО₃;

- дихроматометричне титрування, титрант – розчин К₂Сr₂О₇;

- цериметричне титрування, титрант – розчин Ce(SO₄)_2.

Точку еквівалентності при титруванні окисниками або відновниками встановлюють

- інструментальними методами;

- за допомогою індикаторів.

Індикатором іноді може бути самий робочий розчин титранта, що має інтенсивне забарвлення, наприклад, KMnO₄.

В індикаторних способах використовують:

- специфічні індикатори, які змінюють свій колір тільки у тому випадку, коли у розчині з'явиться титрант, або при зникненні визначуваної речовини;

- окисно-відновні індикатори (редокс-індикатори), що змінюють колір при зміні окисно-відновного потенціалу системи.

Специфічним індикатором може бути сполука, що дає специфічну кольорову реакцію з робочим розчином речовини. Одним із таких індикаторів є крохмаль, який утворює з молекулами йоду адсорбційну сполуку інтенсивно-синього кольору. Крохмаль є специфічним індикатором на йод. З іншими окисниками крохмаль не утворює забарвлених сполук. Він є оборотним індикатором; синє забарвлення зникає, якщо в розчині немає молекул I₂, і знову виникає, якщо в розчині з'явиться вільний йод.

Речовина, що змінює свій колір у залежності від величини окисно-відновного потенціалу системи, може бути індикатором. Такі індикатори називаються окисно-відновними індикаторами (редокс-індикатори). Серед редокс-індикаторів відомі:

- оборотні редокс-індикатори, що здатні оборотно змінювати свій колір при зміні потенціалу системи;

- необоротні редокс-індикатори, що піддаються необоротному окисленню або відновленню, у результаті чого колір індикатора змінюється необоротно;

- люмінесцентні індикатори, у розчинах яких при відповідному потенціалі з'являється люмінесценція (світіння розчину).

Індикатором може бути забарвлена органічна речовина, що руйнується під впливом надлишку введеного окисника. Такі індикатори називаються необоротними індикаторами. Індикатори цього типу застосовують, головним чином, при титруванні розчином бромату калію; для цього звичайно використовують метилоранж або метиловий червоний. Недоліком цих індикаторів є те, що надлишок окисника в окремих місцях розчину, що утворюється при титруванні, поступово руйнує індикатор, і забарвлення розчину починає слабшати або навіть зовсім зникає ще до точки еквівалентності. Тому через деякий час у процесі титрування доводиться знову додавати невеликі порції індикатора і спостерігати за зміною кольору розчину. Крім того, перехід забарвлення є необоротним. Від додавання відновника до перетитрованого розчину попереднє забарвлення не відновлюється. Отже, робота з такими необоротними індикаторами вимагає від аналітика великої уваги і практичного досвіду.

Існує багато органічних речовин різних класів, які в окисленій формі і відновленій формі мають різний колір, причому перехід окисленої форми індикатора у відновлену форму є оборотним.

Інтервал переходу(ІП) ред-окс індикатора знаходиться у межах значень окисно-відновного потенціалу розчину, який можна розрахувати за формулою:

ІП = E⁰  .

Інтервал переходу редокс-індикаторів дуже невеликий на відміну від інтервалу переходу кислотно-основних індикаторів. Можна підібрати такий індикатор, щоб зміна його забарвлення проходило поблизу точки еквівалентності.

З оборотних редокс-індикаторів часто застосовують, наприклад, дифеніламін.

Дифеніламін

як індикатор застосовують у вигляді розчину в концентрованій сірчаній кислоті.