5. Метод Фольгарда. Дати коротку характеристику. Приклади застосування методу в аналізі.

У методі Фольгарда (тіоціанатометрії) у якості робочого розчину використовують розчин NH₄SCN. Титр розчину NH₄SCN установлюють за стандартним розчином AgNO₃. При титруванні проходить реакція:

AgNО₃ + NH₄SCN = AgSCN↓ + NH₄NO₃

Індикатором у методі Фольгарда служить насичений розчин залізоамонійного галуну (NH₄)Fe(SO₄)₂∙12H₂O або іншої солі заліза (III), наприклад, Fe(NО₃)₃. Для запобігання гідролізу розчин солі заліза(ІІІ) підкислюють азотною кислотою. При титруванні AgNО₃ розчином NH₄SCN у присутності індикатора спочатку з'являється білий осад AgSCN. Після точки еквівалентності тільки з'явиться надлишок NH₄SCN, розчин забарвлюється в червоний колір внаслідок утворення комплексних іонів [Fe(SCN)]²⁺:

Fe³⁺+SCN‾ = [Fe(SCN)]²⁺

Червоний колір [Fe(SCN)]²⁺ помітний навіть при концентрації 6,4∙10^-6моль/л.

Титрування в методі Фольгарда на відміну від аргентометричного титрування можна проводити в кислому середовищі (стійкість забарвленого комплексу [Fe(SCN)]²⁺). Титруванню не заважає присутність іонів Ва²⁺ Вi³⁺, Рb²⁺ та ін., які не реагують з іонами SCN‾. В аналітичній практика цим методом проводять кількісне визначення іонів Ag⁺. Крім того, методом Фольгарда також визначають галогеніди і тіоціанат. У цьому випадку використовують зворотне титрування:

наважку речовини (наприклад, NaCl) розчиняють у воді (~20мл); додають точний об’єм (40 – 50мл) розчину AgNO₃ з точно відомою молярною концентрацією і 2мл розчину індикатора (насичений розчин залізоамонійного галуну). При цьому відбувається реакція між NaCl і AgNO₃:

AgNO₃ + NaCl = AgCl↓ + NaNO₃.

Частина AgNO₃ витрачається на цю реакцію, а решта залишається в надлишку, який титрують робочим розчином NH₄SCN

Ag⁺ + SCN‾ = AgSCN↓

до появи червоного забарвлення:

Fe³⁺ + SCN‾ = [Fe(SCN)]²⁺

Порядок додавання розчинів AgNO₃ і насиченого розчину залізоамонійного галуну необхідно чітко виконувати при визначенні йодидів: індикатор додають після додавання розчину AgNO₃ і повного осадження іонів I‾. Присутність у розчині іонів I‾ може перешкоджати точному визначенню кінця титрування через виділення молекулярного йоду I₂, який утворюється при взаємодії Fe³⁺ з іонами I‾:

2Fe³⁺ + 6I‾ = 2Fe²⁺ + 3I₂.

6. Комплексонометрія (трилонометрія). Дати коротку характеристику.

Особливості взаємодії трилону Б з катіонами, які мають заряд +2; +3; +4.

Деякі поліамінокарбонові кислоти (комплексони) утворюють із катіонами металів стійкі комплексні сполуки. Застосовують такі комплексони:

- комплексон I, (нітрилотриоцтова кислота);

- комплексон II, (етилендиамінтетраоцтова кислота);

- комплексон III, (динатрієва сіль етилендиамінтетраоцтової кислоти.

Найбільше застосовується динатрієва сіль етилендиамінтетраоцтової кислоти (скорочено – ЕДТА), що відома також за назвою "трилон Б":

Схематично позначають молекулу трилону Б – Na₂H₂Y.

Трилон Б реагує в розчинах із катіонами міді, вісмуту, свинцю, кадмію, заліза, нікелю, кобальту, марганцю, цинку, торію, галію, індію, кальцію, стронцію, барію, магнію і деяких інших металів. Утворюються стійкі комплексні сполуки. Стійкість комплексних сполук металів із ЕДТА різна, залежить від зарядності й електронної конфігурації іона металу і змінюється в залежності від рН середовища. Найбільш стійкі комплекси ЕДТА з багатозарядними іонами р- і d-елементів можуть утворюватися навіть у кислому середовищі. До них відносяться комплекси з Bi³⁺, Fe³⁺, Сr³⁺ тощо. Менш стійкі комплекси з ЕДТА утворюють іони s-елементів (Mg²⁺, Са²⁺, Ва²⁺ тощо).

Рівняння взаємодії трилону Б з різними катіонами:

Ме²⁺ + Н₂Y^2- = МеY^2- + 2Н⁺

Фактор еквівалентності трилону Б 1/2

Ме³⁺ + Н₂Y^2- = МеY^- + 2Н⁺

Фактор еквівалентності трилону Б 1/3

Ме⁴⁺ + Н₂Y^2- = МеY + 2Н⁺

Фактор еквівалентності трилону Б 1/4

В усіх випадках незалежно від заряду катіона металу 1моль трилону Б завжди реагує з 1моль металу. Отже, при реакції не утворюються ніякі проміжні і побічні продукти, присутність яких ускладнює визначення в інших методах титриметрического аналізу.

Є два основних варіанти трилонометричного титрування, які використовують різні способи встановлення точки еквівалентності.

- У першому варіанті кінець титрування встановлюють за допомогою металіндикаторів і речовин, що утворюють із катіонами металів забарвлені комплексні сполуки.

- У другому варіанті трилонометричних визначень точку еквівалентності встановлюють, виходячи зі зміни кислотно-основних властивостей системи під час титрування. До розчину солі металу додають надлишок робочого розчину трилону Б:

Me²⁺ + H₂Y²‾ = MeY²‾ + 2H⁺

Катіони металу витісняють еквівалентну кількість іонів водню (утворюється кислота). Визначення закінчують титруванням кислоти робочим розчином лугу, використовуючи для встановлення точки еквівалентності звичайні кислотно-основні індикатори. У практиці трилонометричних визначень останній метод має обмежене значення; найбільше поширений спосіб титрування з металіндикаторами.

У процесі титрування іонів металів робочим розчином трилону Б виділяються іони водню (змінюється рН). Зміна рН впливає на колір деяких металіндикаторів, а також на міцність комплексів, які утворює трилон Б. Тому для підтримки необхідного значення рН у розчин, що титрується, додають відповідний буферний розчин. Буферні суміші зв'язують іони Н⁺, які виділяються при титруванні.

Робочими розчинами комплексонометричного титрування можуть бути розчини трилону Б, а при титруванні надлишку трилону Б – розчини сульфату магнію або розчини сульфату цинку. Робочий розчин трилону Б готують за точною наважкою хімічно чистого реактиву на дистильованій воді, вільній від солей Са²⁺ і Mg²⁺. Титр розчину трилону Б також можна установлювати по стандартах металічного цинку, сульфату цинку, сульфату магнію, карбонату кальцію.

Застосовують декілька видів комплексонометричного титрування:

- пряме титрування,

- зворотне титрування,

- замісне титрування.

При прямому титруванні розчин аналізованої солі металу титрують розчином трилону Б у присутності відповідного індикатора. Наприклад, прямим титруванням визначають хлорид кальцію. До аналізованого розчину додають 5мл амонійного буферного розчину, 0,1г суміші індикатора еріохрому чорного Т з NaCl (1:500) або 7 крапель розчину індикатора в спирті і титрують розчином трилону Б до синьо-фіолетового забарвлення.

Зворотне титрування застосовують, якщо для солі металу індикатор не підібраний. До розчину аналізованої солі (наприклад, Al³⁺) додають надлишок 0,05М розчину трилону Б, а також індикатор еріохром чорний Т. Трилон Б , що не прореагував, титрують другим робочим розчином методу – сульфатом магнію або сульфатом цинку до переходу забарвлення від синього до червоного. Результат розраховують за формулами для зворотного титрування.

7. У лабораторії є амонійний буферний розчин, робочий розчин NaOH, с(NaOH) = 0,1моль/л, робочий розчин H₂SO₄, с( H₂SO₄) = 0,2моль/л; робочий розчин І₂, с( І₂) = 0,02моль/л; робочий розчин трилону Б (Na₂H₂L), с( Na₂H₂L) = 0,02моль/л, робочий розчин KMnO₄, робочий розчин AgNO₃, індикатори фенолфталеїн, метиловий червоний, крохмаль, хромоген чорний, K₂CrO₄, еозин. Які реагенти потрібно взяти для кількісного визначення оксиду магнію методом титрування?

Для кількісного втзначення оксиду магнію методом титрування його спочатку розчиняють і для титрування отриманого розчину використовують робочий розчин трилону Б з c(1/2Na₂H₂L) = 0,02моль/л, індикатор хромоген чорний та амонійний буферний розчин.