2. Титриметричний аналіз, його сутність. Розрахунок маси наважки препарату для титриметричного визначення речовини у препараті методом окремих наважок.

У титриметричному аналізі вимірюють об'єм робочого розчину (розчину реактиву відомої концентрації), який витрачено на взаємодію з розчином визначуваної речовини. За об’ємом і точною кон­центрацією робочого розчину розраховують кількість або масу речовини, яку визначають.

Речовину, яку визначають (визначувану речовину), називають "аналіт", а розчин реактиву відомої концентрації, який використовують для титрування, називається титрантом або робочим розчином. Процес додавання титранту робочого розчину до розчину визначуваної речовини називається титруванням. Титрують до того моменту, поки буде досягнута точка еквівалентності (кінець реакції).

Точку еквівалентності звичайно встановлюють за допомогою індикаторів або за допомогою інструментальних методів.

Залежно від типу хімічної реакції методи титриметричного аналізу поділяються на такі групи:

- методи нейтралізації (кислотно-основного титрування);

- методи осаджувального титрування;

- методи комплексоутворення;

- методи окислення-відновлення.

Маса наважки препарату для аналізу вибирається не довільно. У титриметричному аналізі потрібно брати таку наважку (масу препарату), для якої об’єм витраченого титранту відраховувався б на середній області бюретки. Для бюретки на 25мл ― це об’єм витраченого титранту в межах інтервалу від 10мл до 20мл, для бюретки на 50мл ― від 20мл до 40мл тощо.

У розрахунках оптимальної маси наважки препарату (аналізованої речовини) враховують також можливу масову частку субстанції (визначуваної речовини) у препараті.

3. Метод нейтралізації (титрування кислотами та основами), Сутність методу. Можливості методу. Робочі розчини. Приготування та стандартизація.. Визначення кінцевої точки титрування.

У методі кислотно-основного титрування (методі нейтралізації) для титрування використовують титранти (робочі розчини) сильних кислот або сильних основ. При титруванні до розчину аналізованої речовини (аналіту) додають титрант робочий розчин до тих пір, поки буде досягнута точка еквівалентності (коли кількості визначуваної речовини і титранту будуть еквівалентними). На практиці майже неможливо закінчити титрування в точці еквівалентності. Тому, крім поняття "точка еквівалентності", у титриметричному аналізі використовують поняття, що називається "кінцева точка титрування" або "точка кінця титрування".

Кінцева точка титрування досить часто відрізняється від точки еквівалентності. Чим більше ці точки різняться між собою, тим більша помилка титрування. Практично майже неможливо підібрати індикатор, який показав би кінець титрування в точці еквівалентності.

Методи кислотно-основного титрування поділяють на дві групи:

а) алкаліметрія ― використовують титрант (робочий розчин) сильної основи, наприклад NaOH, KOH, Ba(OH)₂ тощо

б) ацидиметрія ― використовують титрант (робочий розчин) сильної кислоти, наприклад хлороводневої (соляної) кислоти, сірчаної кислоти, хлорної кислоти (HClO₄) тощо.

Методами кислотно-основного титрування проводять кількісне визначення кислот, основ, а також деяких солей.

Робочими розчинами (титрантами) у методі кислотно-основного титрування є розчини сильних кислот і сильних основ. Найчастіше використовують розчини соляної, сірчаної й азотної кислот, а також розчини гідроксидів натрію, калію, барію.

Для виготовлення робочих розчинів кислот беруть концентровані HCl чи H₂SO₄. Концентрована соляна кислота легко втрачає хлороводень у вигляді газу. Концентрована сірчана кислота поглинає водяну пару з повітря, концентрація кислоти при цьому змінюється. Луги дуже важко одержати в чистому вигляді; при їх виготовленні (а особливо при зберіганні) завжди утворюється певна кількість карбонатів у результаті поглинання вуглекислого газу з повітря. Крім того, луги містять воду й інші домішки.

Отже, приготувати розчини кислоти чи лугу з точно відомою молярною концентрацією еквівалента, виходячи з точної наважки, не можна. Тому в методі нейтралізації спочатку готують розчини з приблизною концентрацією, а потім установлюють точну молярну концентрацію еквівалента цих розчинів (нормальність) за допомогою первинних стандартів (вихідних речовин).

Для встановлення точної молярної концентрації еквівалента (нормальності) робочих розчинів сильних кислот найчастіше використовують первинний стандарт кристалогідрат тетраборату натрію (технічна назва – бура) .

Для встановлення точної молярної концентрації еквівалента розчинів лугу використовують первинний стандарт — кристалогідрат щавлевої кислоти .

4. Методи окисно-відновного титрування (оксидиметрія). Класифікація. Вимоги до реакцій в окисно-відновному титруванні. Типи індикаторів окисно-відновного титрування: редокс-індикатори (дифеніламін); специфічні (крохмаль); незворотні (метиловий червоний) тощо.

В окисно-відновному титруванні (оксидиметрії) застосовують окисно-відновні реакції. При його проведенні речовина, що титрується, вступає в окисно-відновну реакцію з титрантом. Для кількісного аналізу підходять тільки ті реакції, які:

а) протікають швидко і до кінця (є практично необоротними);

б) утворюють продукти певного складу;

в) не вступають у побічні реакції;

г) дозволяють фіксувати точку еквівалентності.

Необхідною умовою придатності реакції є можливість визначення точки еквівалентності. Для цього різниця електродних потенціалів окисника і відновника повинна бути не меншою, ніж 0,4В (якщо беруть індикатор). А при визначенні точки еквівалентності інструментальними методами ця різниця потенціалів повинна бути не меншою, ніж 0,2В. Інакше реакція не проходить до кінця, або при титруванні відсутній відповідний різкий стрибок потенціалу поблизу точки еквівалентності.

Найбільше застосування одержали такі методи окисно-відновного титрування:

- перманганатометричне титрування, титрант – розчин KMnO₄;

- йодометричне титрування, титранти – розчини I₂ і Na₂S₂O₃;

- броматометричне титрування, титрант – розчин КВrО₃;

- дихроматометричне титрування, титрант – розчин К₂Сr₂О₇;

- цериметричне титрування, титрант – розчин Ce(SO₄)_2.

Використовують декілька видів окисно-відновного титрування:

- пряме титрування,

- зворотне титрування,

- замісне титрування (титрування методом заміщення).

Пряме титрування проводять, якщо різниця електродних потенціалів окисника і відновника перевищує 0,4В. Це забезпечує необхідну повноту і швидкість протікання реакції. При прямому титруванні до аналізованого розчину поступово додають робочий розчин.

Зворотне титрування використовується при окисно-відновних реакціях, що протікають повільно. При цьому до розчину, який титрують, додають надлишок титранта і витримують певний час для того, щоб реакція пройшла практично до кінця. Потім надлишок цього титранта відтитровують іншим титрантом. Такий спосіб застосовують, наприклад, при визначенні сульфідів. До розчину сульфіду натрію додають надлишок титранта (розчину І₂), залишок І₂ потім титрують іншим титрантом (розчином ).

Замісне титрування проводять, титруючи замісник, тобто речовину, яка утворилась в еквівалентній кількості при взаємодії визначуваної речовини з яким-небудь реактивом. Наприклад, при кількісному визначенні активного хлору в хлорному вапні до суспензії хлорного вапна додають надлишок КI, а йод, що виділився, титрують розчином .

Точку еквівалентності при титруванні окисниками або відновниками встановлюють

- інструментальними методами;

- за допомогою індикаторів.

Індикатором іноді може бути самий робочий розчин титранта, що має інтенсивне забарвлення, наприклад, KMnO₄.

В індикаторних способах використовують:

- специфічні індикатори, які змінюють свій колір тільки у тому випадку, коли у розчині з'явиться титрант, або при зникненні визначуваної речовини;

- окисно-відновні індикатори (редокс-індикатори), що змінюють колір при зміні окисно-відновного потенціалу системи.

Специфічним індикатором може бути сполука, що дає специфічну кольорову реакцію з робочим розчином речовини. Одним із таких індикаторів є крохмаль, який утворює з молекулами йоду адсорбційну сполуку інтенсивно-синього кольору. Крохмаль є специфічним індикатором на йод. З іншими окисниками крохмаль не утворює забарвлених сполук. Він є оборотним індикатором; синє забарвлення зникає, якщо в розчині немає молекул I₂, і знову виникає, якщо в розчині з'явиться вільний йод.

Речовина, що змінює свій колір у залежності від величини окисно-відновного потенціалу системи, може бути індикатором. Такі індикатори називаються окисно-відновними індикаторами (редокс-індикатори). Серед редокс-індикаторів відомі:

- оборотні редокс-індикатори, що здатні оборотно змінювати свій колір при зміні потенціалу системи;

- необоротні редокс-індикатори, що піддаються необоротному окисленню або відновленню, у результаті чого колір індикатора змінюється необоротно;

- люмінесцентні індикатори, у розчинах яких при відповідному потенціалі з'являється люмінесценція (світіння розчину).

Індикатором може бути забарвлена органічна речовина, що руйнується під впливом надлишку введеного окисника. Такі індикатори називаються необоротними індикаторами. Індикатори цього типу застосовують, головним чином, при титруванні розчином бромату калію; для цього звичайно використовують метилоранж або метиловий червоний. Недоліком цих індикаторів є те, що надлишок окисника в окремих місцях розчину, що утворюється при титруванні, поступово руйнує індикатор, і забарвлення розчину починає слабшати або навіть зовсім зникає ще до точки еквівалентності. Тому через деякий час у процесі титрування доводиться знову додавати невеликі порції індикатора і спостерігати за зміною кольору розчину. Крім того, перехід забарвлення є необоротним. Від додавання відновника до перетитрованого розчину попереднє забарвлення не відновлюється. Отже, робота з такими необоротними індикаторами вимагає від аналітика великої уваги і практичного досвіду.

Існує багато органічних речовин різних класів, які в окисленій формі і відновленій формі мають різний колір, причому перехід окисленої форми індикатора у відновлену форму є оборотним. З оборотних редокс-індикаторів часто застосовують, наприклад, дифеніламін. Його застосовують у вигляді розчину в концентрованій сірчаній кислоті.