Алкадиены (Диеновые углеводороды)
Это углеводороды, содержащие две двойные связи. Первый член ряда – С3Н4 (пропадиен или аллен). В названии появляется суффикс – ДИЕН.
СН2=СН –СН=СН2 бутадиен-1,3 (дивинил) газ |
СН2=С –СН=СН2 │ 2-метилбутадиен-1,3 СН3 (изопрен) легкокипящая жидкость |
Типы двойных связей в диенах:
1.Изолированные двойные связи разделены в цепи двумя или более σ-связями: СН2=СН–СН2–СН=СН2. Диены этого типа проявляют свойства, характерные для алкенов. |
2. Кумулированные двойные связи расположены у одного атома углерода: СН2=С=СН2 (аллен) Подобные диены (аллены) относятся к довольно редкому и неустойчивому типу соединений. |
3.Сопряженные двойные связи разделены одной σ-связью: СН2=СН–СН=СН2 Сопряженные диены отличаются характерными свойствами, обусловленными электронным строением молекул, а именно, непрерывной последовательностью четырех sp2-атомов углерода. |
Изомерия диенов
1. Изомерия положения двойных связей:
|
2. Изомерия углеродного скелета:
|
3. Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами. Например, формуле С4Н6 соответствуют следующие соединения:
|
4. Пространственная изомерия Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.
(1)Цис-изомер (2) Транс-изомер |
Электронное строение сопряженных диенов.
Молекула бутадиена-1,3
СН2=СН-СН=СН2
содержит четыре
атома углерода в sp2-гибридизованном
состоянии и имеет плоское строение.
π-Электроны двойных связей образуют единое π-электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы между всеми атомами углерода.
Кратность связей
(число общих электронных пар) между
атомами углерода имеет промежуточное
значение: нет чисто одинарной и чисто
двойных связей. Строение бутадиена
более точно отражает формула с
делокализованными
«полуторными» связями.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПРЯЖЕННЫХ АЛКАДИЕНОВ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К СОПРЯЖЕННЫМ ДИЕНАМ. Присоединение галогенов, галогеноводородов, воды и других полярных реагентов происходит по электрофильному механизму (как в алкенах).
Помимо присоединения
по одной из двух двойных связей
(1,2-присоединение), для сопряженных
диенов характерно так называемое
1,4-присоединение, когда в реакции
участвует вся делокализованная системы
из двух двойных связей:
Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции (с повышением температуры обычно увеличивается вероятность 1,4-присоединения). |
1. Гидрирование. С СН3-СН=СН-СН3 (1,4-продукт)
В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования:
CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2 –(Ni,t) CH3-CH2-CH2-CH3 |
2. Галогенирование, гидрогалогенирование и гидратация
1,4-присоединение.
1,2-присоединение. При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрабромбутана. |
3. Реакция полимеризации Реакция протекает преимущественно по 1,4-механизму, при этом образуется полимер с кратными связями, называемый каучуком: nСН2=СН-СН=СН2 (-СН2-СН=СН-СН2-)n бутадиеновый каучук полимеризация изопрена: nCH2=C–CH=CH2 ( –CH2 –C =CH –CH2 –)n │ │ CH3 CH3 изопреновый каучук |
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ – мягкое, жесткое, а также горение Протекают так же, как и в случае алкенов – мягкое окисление приводит к многоатомному спирту, а жесткое окисление – к смеси различных продуктов, зависящих от строения диена: СН2=СН –СН=СН2 + KMnO4 + H2O СН2 – СН – СН – СН2 +MnO2 + KOH │ │ │ │ OH OH OH OH |
Алкадиены горят – до углекислого газа и воды. С4Н6 + 5,5О2 4СО2 + 3Н2О
CnH2n-2 + (3n-1)O2 = nCO2 + (n-1)H2O 2
|
CН3-СН2-СН=СН2
(1,2-продукт)
Н2=СН-СН=СН2
+ Н2
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКАДИЕНОВ.
1. Каталитическое дегидрирование алканов (через стадию образования алкенов). Этим путем получают в промышленности дивинил из бутана, содержащегося в газах нефтепереработки и в попутных газах:
Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получают изопрен:
|
2. Синтез Лебедева: (катализатор – смесь оксидов Al2O3,MgO,ZnO
2 C2H5OH –( Al2O3,MgO,ZnO, 450˚C) CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2
|
3. Дегидратация двухатомных спиртов:
|
4. Действие спиртового раствора щелочи на дигалогеналканы (дегидрогалогенирование):
|
АЛКИНЫ -углеводороды, содержащие в молекуле одну ТРОЙНУЮ связь.
Общая формула алкинов: CnH2n-2
Тройная связь является комбинацией из одной σ- и двух π-связей, образуемых двумя sp-гибридизованными атомами углерода. σ-Cвязи, образуемые sp-гибридными орбиталями углерода, располагаются на одной прямой (под углом 1800 друг к другу).
Поэтому молекула ацетилена имеет линейное строение:
Номенклатура алкинов
Первый член гомологического ряда – этин имеет историческое название:
НС≡СН ацетилен.
По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин:
H-C≡C-H - этИН СН3-С≡С-Н – пропИН и т.д.
Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной).
Виды изомерии алкинов
1.Изомерия положения тройной связи (начиная с С4Н6):
HC≡C-CH2-CH3 H3C-C≡C-CH3
бутин-1 бутин-2
2.Изомерия углеродного скелета (начиная с С5Н8):
НС≡С-СН2-СН2-СН3 НС≡С-СН-СН3
∣
СН3
3.Межклассовая изомерия с алкадиенами ( начиная с С3Н4) и циклоалкенами (начиная с С4Н6):
HC≡C-CH2-CH3 СН2=СН-СН=СН2 СН=СН
бутин-1 бутадиен ∣ ∣ циклобутен
СН2-СН2
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИНОВ.
1.Пиролиз метана: |
2СН4 -(1500ºС) C2H2 + 3H2 Реакцию проводят электродуговым способом, пропуская метан между электродами с временем контакта 0,1-0,01 секунды. Столь малое время нагревания обусловлено тем, что ацетилен при такой температуре может разлагаться на углерод и водород. |
2.Гидролиз карбида кальция: |
СаО +3 С -(t) СаС2 + СО СаС2 +2 Н2О Са(ОН)2 + С2Н2 |
3. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке). |
R-CH2-CBr2-R + 2KOH -(спирт) R-C≡C-R + 2H2O + 2 KBr
R-CHBr-CHBr-R + 2KOH -(спирт) R-C≡C-R + 2H2O + 2 KBr |
4. Удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на ацетилениды алкилгалогенидами. |
R-C≡CNa + Br-R' R-C≡C-R' + NaBr |
СВОЙСТВА АЛКИНОВ
Особенности алкинов:
|