Види течії

Фізична течія відбувається шляхом переміщення сегментів макромолекул в напрямку течії без руйнування макромолекул та змін хімічної структури полімерів. Характерна, в основному, для лінійних полімерів.

Хімічна течія відбувається за двома механізмами:

а) шляхом безперервного процесу розриву і рекомбінації полімерних ланцюгів під дією великих напружень зсуву при відносно низьких температурах. За час рекомбінації не встигають пройти термоокисні процеси і в цілому структура полімеру при течії не змінюється;

б) шляхом проходження при високих температурах хімічних реакцій, які супроводжуються безперервною перебудовою і зміною структури полімеру.

Хімічна течія можлива як для лінійних, так і для просторових полімерів.

Лекція 4

План лекції

1. Високоеластична та пластична деформація полімерів.

2. Специфічні особливості течії полімерів

Специфічною особливістю полімерних матеріалів при температурі вищій за температуру склування є їх здатність до високоеластичної деформації. Подібно до пружної деформації високоеластична деформація є повністю зворотньою. Однак, на відміну від пружної, високоеластична деформація розвивається в часі і величина її суттєво залежить від температури. Величина високоеластичної деформації в десятки і сотні разів переважає значення пружної деформації, досягаючи в окремих випадках 500-700% і більше.

Високоеластична деформація володіє релаксаційним характером. Це означає, що швидкість розвитку деформації під дією зовнішньої сили (або швидкість зміни напруження при заданій величині деформації) не постійна протягом всього періоду деформації, а змінюється від максимального значення в початковий момент до нульового, до якого швидкість зміни напруження (або деформації) асимптотично наближається по мірі наближення до рівноважного стану. На рис. 4.1. показана крива, яка характеризує процес релаксації напружень зсуву в гумовій призмі.

Рис.4.1. Релаксація напружень зсуву в гумовій призмі

Релаксаційний характер високоеластичної деформації є наслідком її молекулярного механізму. Розвиток пружної деформації пов’язаний із зміною валентних кутів та середніх відстаней між атомами, а швидкість її рівна швидкості розповсюдження звуку в даному середовищі.

Розвиток високоеластичної деформації пов’язаний із зміною конформації полімерних молекул (перегрупування ланцюгів, розкручування клубків макромолекул). Процес конформаційних змін відбувається в умовах взаємодії полімерної молекули з оточуючими її сусідніми макромолекулами.

Величина сил взаємодії залежить від розмірів переміщень як самої молекули, так і її окремих частин – сегментів, зменшуючись при наближенні конформації до нового рівноважного стану. Це і породжує релаксаційну природу високоеластичної деформації. Величина сил взаємодії визначається інтенсивністю теплового руху, отже, значно залежить від температури. Тому підвищення температури призводить до суттєвого зростання швидкості всіх релаксаційних процесів.

Основною особливістю течії полімерів є їх здатність до одночасного розвитку трьох видів деформації: пружної, високоеластичної і пластичної:

γ = γ_пр + γ_в.е. + γ_пл

де γ_пр – пружна деформація;

γ_в.е. – високоеластична деформація;

γ_пл – пластична деформація (в’язка течія).

Перші два види мають зворотній характер, остання – незворотна. В основі пружної та високоеластичної деформації лежить молекулярний механізм розвитку. Пластична деформація представляє собою в’язку течію, пов’язану з необоротнім переміщенням макромолекул або їх груп на відстань, яка перевищує розміри самої макромолекули. Швидкість розвитку пластичної деформації також значно залежить від температури.

Одночасний розвиток всіх трьох видів деформацій призводить до того, що полімери володіють в умовах стаціонарної течії властивостями аномально-в’язких (неньютонівських) рідин. Це означає, що при дуже малих напруженнях зсуву реологічні властивості розплаву характеризуються постійною ньютонівською в’язкістю. В цій області швидкість накопичення високоеластичної деформації є меншою за швидкість її релаксації, що швидко зростає із збільшенням деформації. Тому величина накопиченої зворотньої деформації є невеликою, а матеріал тече з постійною ньютонівською в’язкістю η₀ (рис. 4.2. область ОА). Подальше зростання напруження (або швидкості деформації) призводить до того, що накопичена деформація вже не встигає релаксувати. Тому певна частина деформації має високоеластичний характер. Зовні це проявляється у зменшенні опору деформації або, іншими словами, у зменшенні коефіцієнта в’язкості системи (рис. 4.2. область АВ).

Рис.4.2. Залежність логарифма ефективної в’язкості від напруження зсуву для розплавів і розчинів полімерів

Лекція 5