1.4. Сполуки Нітрогену з позитивними ступенями окиснення
Нітроген виявляє позитивні ступені окиснення лише у сполуках з елементами, що мають вищі значення електронегативності – Оксигеном і Флюором. Найважливіші сполуки Нітрогену з позитивними ступенями окиснення: оксиди, нітритна і нітратна кислоти та солі цих кислот.
Оксиди Нітрогену.
+1 +2 +3 +4 +5 |
Нітроген утворює з Оксигеном 5 оксидів: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5. Усі |
оксиди, за винятком N2O, отруйні.
Нітрогену(I) оксид добувають нагріванням амонію нітрату:
-3 +5 +1 |
NH4NO3 t N2O + 2 H2O. |
- + |
Молекула N2O має лінійну будову: N = N = O. N2O – несолетвірний оксид.
N2O – безбарвний газ, солодкуватий на смак, має приємний запах. Його називають “веселильним газом”, оскільки вдихання великої кількості N2O викликає стан, подібний до сп’яніння. Суміш N2O з киснем застосовують для наркозу.
N2O погано розчиняється у воді та не реагує з нею.
Нітрогену(II) оксид добувають у великих кількостях на виробництві нітратної кислоти окисненням аміаку на платиново-родієвому каталізаторі:
-3 0 +2 -2 |
4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O, ΔHр = - 907 кДж. |
|
У лабораторних умовах NO добувають взаємодією розведеного розчину HNO3 (30-35%) з міддю:
0 +5 +2 +2 |
3 Cu + 8 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O. |
|
NO – безбарвний газ, отруйний, погано розчиняється у воді (в одному об’ємі води за температури 0оС розчиняється 0,07 об’єму NO).
NO – термодинамічно нестійка сполука, належить до несолетвірних оксидів.
Атом Нітрогену в молекулі NO містить неспарений електрон, що зумовлює здатність NO до утворення в газовій фазі нестійкого димера N2O2. У твердому стані оксид повністю складається з молекул N2O2.
Від молекули NO можна відщепити неспарений електрон, внаслідок чого утворюється нітрозил-іон NO+.
Нітрозилгалогеніди утворюються під час взаємодії NO з галогенами:
+2 0 +3 -1 |
2 NO + Cl2 2 NOCl. |
В окисно-відновних реакціях NO виявляє відновні та окисні властивості, але переважаючою є відновна функція. Так, з киснем NO реагує за звичайних умов:
+2 0 +4 -2 |
2 NO + O2 2 NO2 (друга стадія добування HNO3). |
|
Нітрогену(III) оксид добувають за реакцією:
+4 +2 +3 -2 |
NO2 + NO N2O3 . |
|
Рівновага реакції зсунута ліворуч, тому N2O3 є нестійкою сполукою. За температури 25оС N2O3 – рідина зеленого кольору. N2O3 – солетворний кислотний оксид. Внаслідок розчинення N2O3 у воді утворюється нітритна кислота HNO2.
Нітрогену(IY) оксид за звичайних умов – газ бурого кольору, отруйний, має неприємний запах. Під час охолодження рідкого NO2 утворюються безбарвні кристали димеру N2O4 з температурою топлення -11оС.
М
олекула
NO2
має
кутову форму (
ONO
= 126o).
У
молекулі NO2
атом Нітрогену перебуває у стані
sp2-гібридизації
(за рахунок 2s-,
2px-
і 2pz-орбіталей).
Одну з гібридизованих орбіталей займає
неспарений електрон, що зумовлює
парамагнітні властивості NO2,
а дві інші гібридизовані орбіталі беруть
участь в утворенні σ-зв’язків
NO.
Крім того, 2pz-орбіталі
атома Нітрогену і 2px-орбіталі
двох атомів Оксигену беруть участь в
утворенні делокалізованого зв'язку, що
відповідає кратності 1,5:
О
0,5-
+
N
О 0,5-
За температури понад 140оС газоподібний нітрогену(IY) оксид існує лише у мономерному стані.
З точки зору кислотно-основних властивостей NO2 формально поводиться як кислотний оксид, зокрема, на відміну від NO, він добре розчиняється у воді з утворенням нітритної та нітратної кислот:
+4 +3 +5 |
2 NO2 + H2O HNO2 + HNO3 . |
|
NO2 також взаємодіє з розчинами лугів з утворенням нітритів і нітратів:
+4 +3 +5 |
2 NO2 + 2 KOH KNO2 + KNO3 + H2O . |
|
Наведені вище реакції взаємодії NO2 з водою та лугами належать до окисно-відновних реакцій диспропорціонування, що підтверджує здатність NO2 виступати як окисником, так і відновником. Проте, на відміну від NO, для NO2 більш характерні окисні властивості. Він легко окиснює SO2 до SO3:
+4 +4 +2 +6 |
NO2 + SO2 NO + SO3. |
Нітрогену(Y) оксид можна добути, діючи сильним водовідбирним засобом, наприклад P2O5, на нітратну кислоту:
2 HNO3 + P2O5 N2O5 + 2 HPO3.
N2O5 – нестійка біла кристалічна речовина, яка навіть за кімнатної температури розкладається на NO2 і O2. Нітрогену(Y) оксид - сильний окисник, в середовищі якого органічні речовини займаються. N2O5 є ангідридом нітратної кислоти.
Нітритна кислота
Нітритна кислота HNO2 належить до слабких кислот (Кд= 5.10-4). Це нестійка сполука, існує лише в розчинах, розкладається з виділенням NO і NO2:
+3 +4 +2 |
2 HNO2 NO2 + NO + H2O . |
|
Солі цієї кислоти називають нітритами. Нітрити значно стійкіші, ніж нітритна кислота, і є отруйними.
Нітритна кислота та її солі завдяки наявності атома Нітрогену з проміжним ступенем окиснення можуть виявляти відновні і окисні властивості:
+3 +7 +5 +2 |
5 NaNO2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 5 NaNO3 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 3 H2O; |
(NaNO2 – відновник) |
+3 -1 +2 0 |
2 NaNO2 + 2 KJ + 2 H2SO4 2 NO + J2 + Na2SO4 + K2SO4 + 2 H2O . |
(NaNO2 – окисник) |
Нітратна кислота
Нітратна кислота HNO3 та її солі мають велике значення в народному господарстві.
У промисловості нітратну кислоту добувають каталітичним окисненням NH3 до NO. Потім NO окиснюють киснем повітря до NO2 і суміш NO2 з надлишком повітря поглинають водою або розбавленим розчином нітратної кислоти. Сумарне рівняння останньої реакції можна записати так:
3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO.
Промисловістю випускається розбавлена (45-, 47- і 55%-ві розчини) і концентрована (98%-ий розчин) кислоти. Концентровану нітратну кислоту добувають перегонкою 50%-го розчину HNO3 за наявності H2SO4, що відіграє роль водовідбирного засобу.
Концентрована нітратна кислота – безбарвна рідина з температурою кипіння +86оС, температурою замерзання -41оС і густиною 1,51г/см3. На відміну від сульфатної кислоти нітратна характеризується високим парціальним тиском парів NO, HNO3. Тому вона на повітрі “димить” внаслідок утворення її парою з вологою повітря дрібних крапель туману. Концентрована HNO3 має буре забарвлення, оскільки під впливом світла і теплоти розкладається з виділенням бурого NO2 :
+5 -2 +4 0 |
4 HNO3 4 NO2 + O2 + 2 H2O . |
|
HNO3 – дуже сильна кислота. З водою утворює азеотропну суміш, що містить 68,4% HNO3.
Валентність Нітрогену у більшості сполук дорівнює 3. Але у деяких випадках вона може змінюватися внаслідок переходу валентних електронів від одного атома. Покажемо це на прикладі нітратної кислоти. Насправді в молекулі HNO3 між атомом Нітрогену і трьома атомами Оксигену утворюється не три, а чотири ковалентні зв'язки і п’ятий іонний. При переході електрона від атома Нітрогену до атома Оксигену валентність Нітрогену зростає до 4, а Оксигену зменшується від 2 до 1. При цьому утворюються два іони. Внаслідок цього в молекулі HNO3 між атомом Нітрогену і одним атомом Оксигену виникає один іонний та один ковалентний звязок, а інші три зв'язки Нітрогену з Оксигеном є ковалентними: -
+
O
H
O
N
O
Будову молекули HNO3 зображено на рис.1
Рис.1. Будова молекули HNO3
Молекула HNO3 є плоскою. Два атоми Оксигену сполучені з атомом Нітрогену зв'язками однакової довжини (0,121 нм) під кутом 130о, а третій має більшу довжину зв'язку (0,141 нм). Така форма молекули зумовлює її високу полярність і низьку стійкість.
Концентрована і розбавлена нітратна кислота є сильним окисником. Вона окиснює майже всі метали і неметали.
Деякі метали (Al,Cr) концентрована HNO3 пасивує:
2 Al + 6 HNO3(конц.) Al2O3 + 6 NO2 + 3 H2O .
Тому концентровану нітратну кислоту перевозять в алюмінієвих цистернах.
З більшістю металів (за винятком Au,Pt,Ta,Rh,Ir) нітратна кислота взаємодіє з утворенням нітратів металів. При цьому Нітроген може відновлюватися до різних продуктів: NO2, NO, N2O, N2, NH4NO3. Утворення відповідних продуктів відновлення HNO3 залежить від активності металу і концентрації кислоти. Чим активніший метал і більш розбавлена кислота, тим глибше (до нижчих ступенів окиснення) відбувається відновлення Нітрогену. Зокрема, активні метали (цинк, магній) можуть відновлювати розбавлену HNO3 до N2O і N2, а дуже розбавлену навіть до NH4NO3. Під час взаємодії розбавленої HNO3 з малоактивними металами (міддю) виділяється NO, наприклад:
4 Zn + 10 HNO3(розб.) 4 Zn(NO3)2 + N2O + 5 H2O;
5 Mg + 12 HNO3(розб.) 5 Mg(NO3)2 + N2 + 6 H2O;
4 Mg + 10 HNO3(дуже розб.) 4 Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O;
3 Cu + 8 HNO3(розб.) 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O.
Концентрована HNO3 може відновлюватися металами різної активності до NO2, наприклад:
Cu + 4 HNO3(конц.) Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O.
Суміш концентрованих HNO3 і HCl (1 : 3), яку називають “царською водою”, розчиняє золото і платинові метали, наприклад:
Au + HNO3 + 4 HCl H[AuCl4] + NO + 2 H2O.
Розчинення золота і платинових металів у “царській воді” термодинамічно можливе завдяки комплексоутворенню, а велика швидкість реакції забезпечується наявністю атомарного хлору і хлориду нітрозилу NOCl, які утворюються під час взаємодії HNO3 і HCl та активно взаємодіють з золотом.
Під час взаємодії неметалів з концентрованою нітратною кислотою утворюються відповідні кислоти і нітрогену оксиди (NO2 і NO), наприклад:
S + 6 HNO3(конц.) H2SO4 + 6 NO2 + 2 H2O;
3 P + 5 HNO3(конц.) 3 HPO3 + 5 NO +H2O.
Солі HNO3 – нітрати, добре розчинні у воді. На відміну від нітратної кислоти їх розчини майже не виявляють окисних властивостей. Вони є сильними окисниками за високих температур при сплавленні.
Під час нагрівання нітрати розкладаються. Нітрати активних металів перетворюються на нітрити:
2 KNO3 t 2 KNO2 + O2.
Нітрати менш активних металів розкладаються з утворенням оксидів цих металів, кисню і нітрогену(IY) оксиду:
2 Cu(NO3)2 t 2 CuO + 4 NO2 + O2.
Нітрати металів, оксиди яких є нестійкими, розкладаються з виділенням вільного металу:
2 AgNO3 t 2 Ag + 2 NO2 + O2.