4.6. Электрорафинирование олова

Олово - один из наиболее дефицитных металлов, широко применяющийся в виде бронз, антифрикционных сплавов и т.д. Огневым рафинированием получают олово марки 01 (99,90%). Олово большей чистоты для специальных целей получают электрорафинированием. Применение нашли щелочно-сульфидные и кислые электролиты. В щелочно-сульфидных электролитах олово (1У) находится преимущественно в виде тиостанната натрия Na₄SnS₄ (8-10 г/л по олову). Электролит содержит Na₂S (100 г/л) с добавкой или без добавки некоторого количества едкого натра. Применение такого электролита исключает опасность катодного осаждения свинца, так как последний образует с Na₂S нерастворимый сульфид.

Черновое олово содержит примеси Fe, Сu, Pb, Sb, As и др.

Достоинства щелочно-сульфидного электролита заключаются в простоте и дешевизне процесса, в возможности рафинирования относительно грязного анодного металла. Недостатками способа являются его малая производительность (высокая плотность тока увеличивает опасность выделения водорода), высокая температура электролита и выделение сероводорода.

В кислых электролитах олово находится в виде Sn²⁺ (сульфат олова, кремнефтористое олово), и поэтому затраты тока оказываются в два раза меньше. Чисто кремнефторидный электролит содержит 200 г/л H₂SiF₆, 1 г/л H₂S0₄ (обеспечивает осаждение PbSО₄) и 60 г/л Sn²⁺ в виде SnSiF₆. Этот электролит обеспечивает i_к = 120А/м². Однако он дорог, мало стоек и пассивирует аноды. Более устойчивые показатели обеспечивает смешанный электролит, содержащий 30-50 г/л H₂SiF₆, 60-80 г/л H₂SО₄, 30 г/л Sn²⁺ в виде SnSО₄. Электролиз ведут при 30-35°С, катодной плотности 60-70 А/м², напряжении 0,3-0,4 В. Катодный выход составляет около 90%. Недостаток электролита - в малой его стойкости, приводящей к выделению ядовитого фтористого водорода.

Катодный металл содержит 99,92-99,98% Sn. Повторное рафинирование обеспечивает содержание 99,995-99,999% Sn.

4.7. Электрометаллургия никеля

Никель является основой жаростойких, коррозионно-стойких сплавов и сталей. Шлам электрорафинирования никеля представляет собой ценное сырье для получения платиновых металлов.

Стандартный потенциал никеля E^o_Ni²⁺_/Ni = -0,23 В. Ток обмена на границе раздела никель - электролит очень мал (10^-8-10^-11 А/см²), поэтому разряд ионов никеля сопровождается большой поляризацией. Разряд же ионов водорода на никеле происходит с небольшим перенапряжением (i_o= 510^-6 А/см²). Процесс деполяризуется за счет растворения выделяющегося водорода в никеле с образованием гидрида никеля. В 100 г никеля растворяется 200-300 см³ водорода.

Поляризационные кривые для разряда ионов Н⁺ и Ni²⁺ при различных рН раствора приведены на рис.4.1.

-0,16 –0,23 E

Рис.4.1 .Поляризационные кривые разряда ионов Н⁺ и Ni²⁺

при различных рН раствора: l-H⁺+e=H(pH=0);2-Ni²⁺+2e=Ni;

3-H⁺+e=H(pH=3);4- суммарная поляризационная криваяi=i_H+i_Ni

Видно, что при рН=0 обеспечить высокий выход никеля по току не удастся. При рН=3 появляется возможность преимущественного выделения никеля. При рН=4 выход по току близок к 100%. При повышении температуры выход по току возрастает.

Ввиду малого тока обмена анодное растворение никеля, так же как и разряд его ионов, сопровождается значительной поляризацией. Кроме того, никель легко пассивируется. При этом его растворение прекращается и на аноде начинает выделяться кислород. Для устранения пассивации в электролит вводят 30-80 г/л Сl^-, а для повышения электропроводности - 90-100 г/л Na₂S0₄.

Из-за большой анодной поляризации на аноде происходит ионизация не только электроотрицательных металлов (Zn, Fe, Co), но и более электроположительных (Сu, Рb). Для того чтобы предотвратить загрязнение ими катодного никеля, анолит подвергают химочистке: от железа и кобальта с помощью реакций гидролиза

Fe₂(SО₄)₃+6H₂О=2Fe(OH)₃+3H₂SО₄ (pH=3,5); (4.13)

Сo₂(SО₄)₃ + 6Н₂О = 2Со(ОН)₃ + 3H₂SО₄ (рН = 2,5) ; (4.14)

от меди - цементацией на никеле:

Cu²⁺+Ni= Ni²⁺ +Cu (4.15)

Очищенный электролит подают в катодное пространство, отделенное от анодного переточной брезентовой или перхлорвиниловой диафрагмой (рис.4.2).

Скорость перетока электролита должна быть больше скорости миграции.

Рис.4.2. Схема электролизера с переточной диафрагмой

Исходный никель содержит 90-92% основного металла, 2-5% Сu, 2-2,5% Fe, 1-1,5%Со, 0,7-1% S. Из него отливаются аноды массой 250-350 кг.

Состав электролитов и условия электролиза на различных заводах приведены в табл.4.1.

Таблица 4.1