IV.3.2. Химические свойства фенолов.

Фенолы – весьма реакционноспособные соединения, поскольку сочетают гидроксигруппу и чрезвычайно активное бензольное ядро. Фенолы (как и ароматические амины) являются показательным примером взаимного влияния фрагментов органической молекулы; влияние ароматического ядра на группу ОН и, в еще большей мере, влияние группы ОН на ароматическое ядро обеспечивают своеобразие химического поведения фенолов.

Химические реакции фенола можно разделить на три группы:

I. Реакции группы ОН;

II. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре;

III. Реакции окисления и восстановления.

IV.3.2.1. Реакции группы он фенолов.

В этих реакциях наблюдается очевидная аналогия с реакциями группы ОН спиртов; однако есть и существенные отличия.

Кислотно-основные свойства.

А. Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты. Это вполне очевидно, потому что фенолят-анион, в котором отрицательный заряд делокализован, более устойчив, чем алкоголят-анион, в котором делокализации заряда нет:

Поэтому, в отличие от спиртов, фенолы вступают в реакции нейтрализации со щелочами:

Аr-OH + Na⁺ OH¯ Ar-O¯ Na⁺ + HOH

Равновесие здесь сдвинуто вправо, поскольку фенолят-анион устойчивее гидроксид-аниона, и фенол – более сильная кислота, чем вода. Феноляты щелочных металлов растворимы в воде, поэтому водные растворы щелочей используют для отделения фенолов от соединений, не обладающих кислотными свойствами.

Тем не менее, простые фенолы являются слабыми кислотами, в частности, они слабее угольной кислоты и не разлагают карбонаты. Однако, если в о- или р-положении к группе ОН находится группа с сильным –М-эффектом, такая, как NO₂, то сила кислот заметно возрастает, т.к. электроноакцепторная группа значительно стабилизирует фенолят-анион:

Здесь появляется дополнительная резонансная структура (332), которая значительно устойчивее карбанионных форм и вносит большой вклад в резонансный гибрид; раствор р-нитрофенолята имеет оранжевую окраску, обусловленную хиноидной структурой формы (332). р-Нитрофенол уже вытесняет СО₂ из растворов карбонатов (и, следовательно, его можно извлекать из смесей раствором соды), а 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота) – более сильная кислота, чем уксусная. Донорные заместители (алкильные группы), напротив, понижают кислотность фенолов.

Характерной качественной реакцией на фенолы является их взаимодействие с солями Fe³⁺; при этом появляется красно-фиолетовое окрашивание, которое, вероятно, вызывается образованием комплексных фенолятов железа.

Б. Основные свойства фенолов выражены более слабо, чем для спиртов, потому сопряженная кислота фенола (оксониевый катион) дестабилизирована –I-эффектом арила:

Н₂О⁺→Ar

Поэтому основные свойства фенолов практически не проявляются.

Реакции нуклеофильного замещения группы ОН.

Эти реакции идут намного хуже, чем для спиртов; связь С-О в фенолах более прочная, чем в спиртах; это та же ситуация, что и при сравнении связей С(sр³)-Hal и С(sр²)-На1. Для простых фенолов единственная реакция, которую удается провести, – замещение гидроксила на хлор при действии РС1₅ в жестких условиях:

Ar-OH + PCl₅ → Ar-Cl + POCl₃ + НCl

Интересным исключением из общего правила является реакция Бухерера: взаимодействие -нафтола с сульфитом аммония и избытком аммиака при 150 ^оС под давлением:

Механизм этого превращения не вполне ясен; формально это – нуклеофильное замещение группы ОН; однако предполагается, что происходит присоединение аммиака к кетонной форме нафтола или продукта его сульфирования. Реакция Бухерера имеет большое значение как препаративно удобный способ введения аминогруппы в положение 2 нафталинового ядра; далее аминогруппу можно замещать на многие другие группы (через диазосоединения, будет рассмотрено позднее) и получать широкий спектр 2-замещенных нафталинов. Как было показано ранее, обычное электрофильное замещение в нафталине, как правило, приводит к получению 1-замещенных производных; лишь сульфирование при повышенных температурах дает 2-сульфокислоту (стр. 138). Это и открывает «форточку» для получения 2-замещенных нафталина: путем щелочного плавления из 2-нафталинсульфокислоты получают 2-нафтол, далее реакция Бухерера и т.д.

Фенолы и феноляты как нуклеофильные реагенты.

Фенолы являются еще более слабыми нуклеофилами, чем спирты, т.к. неподеленные пары электронов кислорода смещены к ядру и с трудом образуют ковалентную связь с электрофилом. Фенолят-анионы также являются менее сильными нуклеофилами, чем алкоголят-анионы (их энергия снижена за счет делокализации), однако их нуклеофильность вполне достаточна, и они широко используются в органическом синтезе. Феноляты являются амбидентными анионами (стр. 158)

А. Образование простых эфиров фенолов (О-алкилирование фенолов). В этих реакциях могут использоваться только фенолят-анионы. Реакция с галогенпроизводными полностью аналогична рассмотренной ранее реакции Вильямсона:

Поскольку фенолят-анион является амбидентным, наряду с основным продуктом – эфиром (333) (продуктом О-алкилирования) образуется небольшое количество продуктов С-алкилирования в о- и р-положения, например, соединения (334), которое перегруппировывается в о-алкилфенол (335).

Для метилирования фенолов обычно используют не галогенпроизводные, а диметилсульфат:

Ar-O¯ + CH₃-O-SO₂-OCH₃ → Ar-O-CH₃ + CH₃-O-SO₂-O¯

Частный случай алкилирования фенолов – получение биологически активных производных феноксиуксусной кислоты:

В частности, при взаимодействии 2,4,5-трихлорфенолята натрия (336) с хлорацетатом натрия образуется натриевая соль 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты, которая является сильным гербицидом (2,4,5-Т). Во время вьетнамской войны под названием Jellow orange этот препарат употреблялся как дефолиант (средство для опадания листьев) в джунглях; это привело к серьезным экологическим последствиям, т.к. в качестве примеси в нем содержится диоксин (стр.5) [(он образуется в процессе получения соединения (336) и далее попадает в соединение (337)].

. Б. Образование сложных эфиров фенолов (О-ацилирование фенолов).

Фенолы, в отличие от спиртов, практически не вступают в реакцию этерификации с карбоновыми кислотами вследствие своей малой нуклеофильности, недостаточной для реакции с такими относительно слабыми электрофильными субстратами, как карбоновые кислоты. Однако более сильные электрофилы – ангидриды и особенно хлорангидриды карбоновых кислот – достаточно легко реагируют с фенолами с образованием сложных эфиров:

Ar-OH + X-CO-R → Ar-O-CO-R + HX

Х=С1 – хлорангидриды; Х= ОСОR - ангидриды

Феноляты, как более активные нуклеофилы, очень легко реагируют с хлорангидридами карбоновых кислот:

Ar-O¯ Na⁺ + Cl-CO-R →Ar-OCO-R + NaCl

Этот вариант применяется наиболее часто.