4 . Деструктивное окисление.

А. Один из распространенных вариантов окисления моносахаридов, при котором происходит расщепление углеродного скелета субстрата, – окисление иодной кислотой или периодатом натрия, а также тетраацетатом свинца. Как известно, эти реагенты окисляют 1,2-диольные (виц-диольные) фрагменты с расщеплением углеродного скелета (стр. 193). Поскольку моносахариды обычно содержат такие фрагменты (часто более одного), они окисляются подобными реагентами.

Глюкоза (в открытой форме) окисляется периодатом с образованием пяти молекул муравьиной кислоты и одной молекулы формальдегида, т.е. происходит полная деструкция углеродного скелета:

Формальдегид образуется из группы СН₂ОН.

Гликозиды, в которых зафиксирована циклическая форма и содержится на одну группу ОН меньше, окисляются с меньшей степенью деструкции:

З десь расщепляются связи С²-С³ и С³-С⁴; в муравьиную кислоту превращается фрагмент С³Н-ОН, остальная часть превращается в соединение (551).

Окисление обычно протекает количественно; поэтому оно используется для анализа углеводов.

Б. Специфический вариант деструктивного окисления используется для определения размера цикла в моносахаридах. Для определения того, в какой форме – фуранозной или пиранозной – находится моносахарид, достаточно установить, какая именно группа ОН принимает участие в ее образовании. Это можно сделать, проведя цепочку превращений, заключительным из которых является деструктивное окисление (показано на примере D- глюкопиранозы):

В начале получают метилгликозид исследуемого моносахарида [в нашем случае метилглюкозид (562)]; при этом фиксируется циклическая форма. Далее действием сильного метилирующего реагента (например, диметилсульфата), метилируют все спиртовые группы. Образовавшийся полностью метилированный моносахарид (563) подвергают кислотному гидролизу в мягких условиях; при этом деметилируется только положение 1 (стр. 287); для образовавшегося тетраметилпроизводного (564) снова становится возможной кольчато-цепная таутомерия (564) (564’). Открытая форма (564’) окисляется азотной кислотой сначала до 5-кетокарбоновой кислоты (565), и, наконец, последняя претерпевает деструктивное окисление с разрывом связей С-С по обе стороны от карбонильной группы (см. окисление кетонов, стр. 255). Конечными продуктами окисления являются диметоксиянтарная кислота (566, четыре атома углерода) и триметоксиглутаровая кислота (567, пять атомов углерода); первая из них образуется при разрыве связи С⁴-С⁵ (а), а вторая – при разрыве связи С⁵-С⁶ (b) (другие продукты окисления опущены). Эти результаты однозначно указывают, что группа С=О в соединении (565) находится в положении 5, а она может образоваться только из неметилированной группы ОН соединения (564’) – той, которая участвовала в образовании циклической формы и возникла при ее раскрытии; следовательно, исходный моносахарид находился в пиранозной форме.

Если полисахарид находится в фуранозной форма, то аналогичная последовательность реакций даст другие дикарбоновые кислоты, содержащие 4 и 3 атома углерода

Б. Реакции восстановления.

При действии восстановителей карбонильная группа моносахаридов восстанавливается до гидроксигруппы; образуются многоатомные спирты. При восстановлении альдозы образуется один стереоизомер, при восстановлении кетозы – два стереоизомера (эпимера), т.к. при восстановлении возникает новый хиральный центр при С²:

В частности, из D-глюкозы получается один спирт – D-глюцит (552) (другое название – сорбит); из D-фруктозы – тот же глюцит и его эпимер – D-маннит (553), который образуется при восстановлении D-маннозы.

Для продуктов восстановления моносахаридов, так же как и для сахарных кислот, возможны мезо-формы; такой формой, в частности, является продукт восстановления ксилозы – хорошо известный ксилит.

Восстановление можно проводить путем каталитического гидрирования; в лабораторных условиях лучший восстановитель – борогидрид натрия NaBH₄.

Некоторые из многоатомных спиртов имеют практическое применение; в частности, ксилит используется как заменитель сахара.