IX.1.3.3. Реакции, сопровождающиеся потерей карбоксильной группы

В этих реакциях происходит отщепление СО₂ (декарбоксилирование) или СО (декарбонилирование).

А. Декарбоксилирование.

Оксид углерода (IV) – весьма термодинамически стабильное соединение; поэтому в определенных условиях возникает тенденция к отщеплению СО₂ из карбоновых кислот или из их солей. С точки зрения окислительно-восстановительных процессов декарбоксилирование можно отнести к реакциям диспропорционирования, т.к. продуктами реакций являются более окисленная структура – СО₂ – и более восстановленная – продукт, образующийся при отщеплении СО₂. В зависимости от условий, подобные реакции могут приводить к трем основным результатам:

1 . Образование мономерных продуктов декарбоксилирования 2. Образование димерных продуктов декарбоксилирования. 3. Образование продуктов замещения карбоксильной группы на группу Х (происходит в присутствии реагента, содержащего группу Х).

1. Образование мономерных продуктов декарбоксилирования. Это наиболее распространенный вариант. Реакции происходят при нагревании карбоновых кислот или их солей, в ряде случаев в присутствии катализаторов или иных активирующих веществ.

Многие карбоновые кислоты декарбоксилируются при нагревании в кипящем хинолине (Т ~ 240 ^оC) в присутствии порошка меди; лучше всего по этому способу декарбоксилируются ароматические кислоты. Механизм процесса ясен не до конца; предполагается, что декарбоксилированию подвергается соль меди, т.е. карбоксилат-анион. Еще один катализатор декарбоксилирования – ацетат свинца (IV) в хлороформе; здесь достаточно более низкой температуры.

Некоторые карбоновые кислоты имеют повышенную склонность к декарбоксилированию; они отщепляют СО₂ при умеренном нагревании без катализатора, а некоторые – даже при обычных температурах. Можно выделить два типа таких кислот:

а). Карбоновые кислоты, содержащие сильные электроноакцепторные заместители. Например, 2,4,6-тринитробензойная кислота декарбоксилируется при простом нагревании с образованием симм. тринитробензола; нитроуксусная кислота декарбоксилируется даже при комнатной температуре с образованием нитрометана:

Вероятно, в этих случаях декарбоксилированию подвергается карбоксилат-анион; интермедиатом является карбанион (601); электроноакцепторные группы (Z) стабилизируют его, что облегчает декарбоксилирование:

б. Малоновая кислота и ее -замещенные [(602), Х=ОН)], -кетокислоты [(602), Х=Alk, Ar)], -ненасыщенные кислоты; их декарбоксилирование происходит при умеренном нагревании (~ 150 ^оС) без катализатора:

При декарбоксилировании -ненасыщенных кислот происходит миграция двойной связи. Это и многое другое указывает на механизм с циклическим переходным состоянием:

П ри декарбоксилировании малоновых и -кетокислот образуется 6-членное циклическое переходное состояние (603), распад которого приводит к СО₂ и енольной форме продукта декарбоксилирования; она, как правило, таутомеризуется в кетоформу, и двойная связь возвращается в первоначальное положение. При декарбоксилировании ненасыщенных кислот через аналогичное переходное состояние (на схеме опущено) образуется СО₂ и продукт декарбоксилирования с мигрировавшей связью С=С. Образование стерически выгодных 6-членных переходных состояний облегчает декарбоксилирование.

Декарбоксилирование натриевых солей карбоновых кислот происходит при их нагревании с NаОН:

R-COONa + NaOH  R-H + Na₂CO₃

Реакция уже упоминалась как способ получения алканов (стр. 55).

2. Образование димерных продуктов декарбоксилирования. Такие продукты образуются при электролизе солей карбоновых кислот (реакция Кольбе):

2 RCOO^- - 2e (анод)  R-R + 2 CO₂

Механизм реакции рассматривался как способ получения алканов (стр. 55).

3. Образование продуктов замещения карбоксильной группы. Здесь можно отметить две реакции: а) Замещение карбоксильной группы на галоген (Х=Hal); наиболее известна реакция Хунсдиккера – взаимодействие серебряных солей карбоновых кислот с бромом:

R-COOAg + Br₂  R-Br + CO₂ + AgBr

П редполагается, что реакция протекает по цепному радикальному механизму:

Вначале образуется ацилгипобромит (604); неустойчивая связь О-Br легко разрывается гомолитически с образованием ацилокси-радикала (605), который далее подвергается фрагментации с отщеплением СО₂ (см. стр. 55); образовавшийся при этом радикал R отрывает атом брома от молекулы гипобромита 604 с образованием конечного продукта – галогенида и нового ацилокси-радикала (605) с продолжением цепи. Реакцию Хунсдиккера и ряд родственных ей процессов (например, нагревание кислот с НgO и бромом) применяют для получения галогенпроизводных.

б) Получение кетонов сухой перегонкой солей карбоновых кислот (Х=СОR); используются кальциевые, бариевые, ториевые соли:

R-COO¯ M²⁺ ¯OCO-R  R-CO-R + MCO₃ M = Ca, Ba

Здесь карбоксильная группа одного кислотного остатка замещается ацильным

фрагментом другого кислотного остатка. Реакция уже рассматривалась как способ получения кетонов (стр. 230). Механизм процесса недостаточно выяснен, но предполагается, что он радикальный (как и в предыдущем случае).

Процессы декарбоксилирования карбоновых кислот имеют важнейшее биологическое значение: конечная стадия клеточного дыхания – цикл Кребса – включает как важнейшие реакции декарбоксилирование двух карбоновых кислот (изолимонной и кетоглутаровой): это главный источник СО₂, выделяемого организмом.

Б. Декарбонилирование.

Реакции отщепления оксида углерода (II) от карбоновых кислот происходят реже, чем декарбоксилирование; они характерны лишь для некоторых кислот – муравьиной, щавелевой, триарилуксусных кислот и гидроксикислот. Как правило, эти реакции происходят под действием концентрированной серной кислоты:

Муравьиная и щавелевая кислоты распадаются до неорганических веществ; триарилуксусные кислоты распадаются на СО и триарилметиловые спирты; гидроксикислоты образуют кетоны.

Механизмы этих реакций изучены недостаточно, но все же в некоторых случаях предполагается промежуточное образование ацил-катиона (как в реакциях А_Ас1, которые проводят в сходных условиях); ацил-катион декарбонилируется с образованием алкил-катиона R⁺, который далее взаимодействует с водой; по существу это реакция S_N1: