Классификация и свойства полимеров

Основой пластмасс являются высокомолекулярные соединения, которые состоят из гигантских молекул. Такие вещества называются полимерами, а исходные низкомолекулярные продукты, используемые для получения полимеров, называются мономерами.

Отличительной особенностью строения полимеров является наличие цепных молекул - макромолекул, в которых последовательно связано большое количество атомных группировок, называемых звеньями, В группировках атомы соединяются очень прочными химическими связями, действующими на расстоянии 1,0...1,5 Å (один ангстрем равен 10^-10 м или одной десятимиллионной мм). Между звеньями (цепями) на расстоянии 3...4 Å действуют значительно более слабые (ван-дер-ваальсовые связи, имеющие электрическую природу) межмолекулярные силы. Прочностью этих связей и плотностью их в единице объема, в конечном счете, и определяется прочность высокомолекулярных систем.

Пластмассы различаются.

1. По строении макромолекул:

• линейные,

• разветвленные,

• сетчатые пространственные.

У линейных полимеров макромолекулы представляют собой длинные зигзагообразные цепи длиной до 1,27-10 Å (0,127 мм).

Разветвленные пластмассы состоят из макромолекул с боковыми ответвлениями, число и длина которых могут варьироваться в широких пределах.

Сетчатые пластмассы построены из длинных цепей, соединенных друг с другом в трехмерную сетку поперечными химическими связями.

Следует отметить, что любой полимер неоднороден по молекулярной массе (полимолекулярен), то есть наряду с очень большими молекулами в полимере могут быть и молекулы средних и малых размеров.

2. По способу получения на изготовленные:

• полимеризацией

• поликонденсацией

При полимеризации молекулы мономера соединяются между собой в длинные цепные молекулы без выделения побочных продуктов, Например, этилен (мономер) под воздействием высокой температуры и давления превращается в полиэтилен (полимер), молекулы которого состоят из многократно повторявшихся остатков мономера - этилена (-СН₂-СН₂-)_n. Если полимеризуются два или большее число мономеров разного строения, то этот процесс называется сополимеризация (или совместная полимеризация), в результате которой образуется сополимер.

Принципиально отличается от полимеризации процесс получения полимеров поликонденсацией, при котором соединение молекул одинакового или различного строения сопровождается выделением простейших низкомолекулярных продуктов. Например, при поликонденсации дикарбоновых кислот с диаминами получаются полиамиды.

3. По поведению при тепловой обработке:

• термопластичные (термопласты)

• термореактивные (реактопласты)

Термопласты при нагреве до определенной температуры не претерпевают коренных химических изменений. Они могут многократно нагреваться в указанном интервале температур, а затем возвращаться в исходное состояние. К термопластам относится большинство полимеризационных пластмасс.

Реактопласты под воздействием температуры подвергаются необратимым изменениям в результате соединения макромолекул друг с другом поперечными химическими связями с образованием трехмерных (пространственных) сеток. Изделия из реактопластов при нагреве не размягчаются и не .могут подвергаться повторной переработке.

Забегая несколько вперед, отметим, что соединению с помощью сварки подвергаются только термопластические пластмассы.

Полимерные вещества могут находиться только в твердом и жидком (точнее вязкотекучем) состояниях и не могут быть переведены в газообразное состояние.

Пластмассы могут находиться как в аморфном, так и в кристаллическом состояниях. Если макромолекулы перепутаны и не имеют определённой ориентации, полимер находится в аморфном состоянии. На участках, где наблюдается направленность макромолекул, они находятся в кристаллическом состоянии. Многие пластмассы ни при каких обстоятельствах не проявляют склонности к кристаллизации. Кристаллические же пластмассы не бывают закристаллизованы полностью, обычно они содержат и аморфную фазу.

Часто в полимер с различными целями вводят добавки: стабилизаторы, пластификаторы, красители и наполнители.

• Стабилизаторы служат для повышения стойкости полимеров при воздействии различных факторов: света, повышенной температуры и других. Обычно они предупреждают развитие цепной реакции разложения полимеров, обеспечивая тем самым долговечность пластмасс.

• Пластификаторы вводят для придания им пластичности и расширения интервала высокоэластического состояния (уменьшения температуры стеклования). Пластификаторы облегчают переработку полимерных материалов, улучшают их морозостойкость, в качестве пластификаторов применяют вещества, которые хорошо совмещаются с полимерами, обладают малой летучестью и высокой термо- и светостойкостью.

• Красители служат для придания пластмассам практически любого цвета как на поверхности, так и по всей толщине изделия.

Наполнители - вещества (главным образом, тонкодисперсные порошкообразные и волокнистые), которые вводят в состав пластмасс с целью облегчения переработки, придания необходимых свойств, а также удешевления. Наполнители, улучшающие какое-либо свойство полимерного материала, называют активными или усиливающими; не изменяющими свойств - инертными; волокнистые наполнители называют также армирующими.

В качестве наполнителей для пластмасс применяют древесную муку хлопковые очесы, асбест, стекловолокно и другие вещества.

Следует подчеркнуть, что свойства пластмасс определяются, главным образом, их основой - полимером.

Свойства пластмасс резко отличаются от свойств металлов в процессе их деформирования. В частности, пластмассы имеют сравнительно маленькую твердость и у них отсутствует зависимость между твердостью и прочностью при растяжении, характерная для стали.

Любой аморфный полимер в зависимости от температуры может находиться в трех состояниях, которые принято называть физическими состояниями: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

Стеклообразное состояние характеризуется наличием колебательного движения атомов, входящих в состав цепи около положения равновесия, а колебания звеньев и перемещение цепи как единого целого практически отсутствуют.

Высокоэластическое состояние характеризуется наличием колебательного движения звеньев и групп звеньев, вследствие чего цепь полимера может распрямляться под воздействием нагрузки и возвращаться в первоначальное состояние после ее снятия, так как звенья связаны в цепи.

При вязкотекучем состоянии макромолекулы полимера путем последовательного перемещения передвигаются относительно друг друга.

При нагревании полимера сначала появляются колебания звеньев, а при более высоких температурах движение цепей. Следовательно, при повышении температуры полимер переходит из стеклообразного состояния сначала в высокоэластическое, а затем в вязкотекучее состояние.

Переход полимера из одного физического состояния в другое происходит не при какой-то определенной температуре, а в некотором интервале температур. Средние температуры областей перехода называются температурами перехода.

Температура перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое называется температурой стеклования - Тс, а температура перехода из высокоэластического в вязкотекучее - температурой текучести Т_т. Значения критических температур некоторых пластмасс приведены в табл. 2.

Таблица 2

Материал	Тс,°С	Тт, °С	Тр, °С
			на воздухе	в азоте
Полиэтилен высокого давления	20	120	220	340
Полиамид	50	160	300	-
Полистирол	80	150	220	-
Поливинилхлорид	80	190	140	240
Полиметилметакрилат	110	170	180	-
Полипропилен	120	180	250	-

 Термомеханическая кривая полимеров, характеризующая зависимость деформации от температуры при постоянной нагрузке (рис. 1), имеет три участка, соответствующие трем физическим состояниям полимеров.

Рис. 1 Термомеханическая кривая полимеров (пластмасс)

Участок 1. 0 < Т₁ < Т_с соответствует стеклообразному состоянию, характеризующемуся большим значением модуля упругости и небольшими упругими деформациями. На этом участке пластмассы ведут себя как хрупкий материал, то есть при повышении температуры деформация почти не изменяется.

Участок 2. При дальнейшем повышении температуры (Т_с < Т₂ < Т_т) вначале происходит резкое увеличение деформации до определенного предела, после которого она остается почти постоянной до температуры Т_т. Этот участок соответствует высокоэластическому достоянию полимера, для которого характерны высокие, но обратимые деформации. Таким образом, в интервале от О до Т_т в полимере имеют место практически только упругие деформации.

На участке 2 материал ведет себя как высокоэластичный резиноподобный материал. Если здесь придать материалу какую-либо форму, то сохранить ее можно только при охлаждении, не снимая нагрузки. Однако при повторном нагреве материал примет первоначальную форму.

Участок 3. При Т_т < Т₃ < Т_р наступает так называемое истинное течение полимера, который переходит в вязкотекучее состояние, сопровождающееся резким увеличением деформации с ростом температуры вплоть до температуры разложения Т_р, при которой (и выше) материал необратимо изменяется. На этом участке материал ведет себя как высоковязкая жидкость. Здесь имеют место полностью необратимые деформации.

Длительная выдержка полимера при температуре близкой, но ниже Т_р, не говоря уже при Т > Т_р, вызывает термическое разложение пластмассы - ее деструкцию. Повторные нагревания термопластов до температуры ниже Т_р могут быть выполнены многократно.

Переработка полимеров в изделия осуществляется в вязкотекучем состоянии, поэтому интервал между температурами текучести и разложения полимера определяет температурный интервал его переработки и сварки.