2.2 Химические свойства галлия, индия и таллия, а также их важнейших химических соединений

Галлий, индий и таллий относятся к элементам третьей группы с одинаковой конфигурацией валентных электронов ns²np¹. В группе с увеличением атомного номера свойства элементов изменяются закономерно, но энергия ионизации, атомные радиусы, температуры плавления изменяются немонотонно (таблица 4.1), что явилось основанием для выделения подгруппы галлия.

Основная степень окисления всех элементов подгруппы III (удаление всех валентных электронов) дополнительно возможна и степень окисления I (удаление np¹ электронов). Устойчивость степень окисления II возрастает с увеличением атомного номера так, что для Тl она становится преобладающей, в том числе и в водных растворах.

Отличие химических свойств алюминия и редких металлов третьей группы, как и для большинства аналогичных закономерностей в группах связаны с различием их электронного строения, а также атомных и ионных радиусов. С увеличением атомного номера элементов в группе все больше проявляется эффект экранирования наружных электронов уже заполненными электронными оболочками, который наиболее выражен для s-электронов, в результате наблюдается повышение устойчивости степени окисления I.

Так, для алюминия и галлия соединения со степенью окисления I фиксируются преимущественно в газовой фазе, для индия установлено налчие неустойчивых промежуточных соединений In(I) в растворах, а для Tl уже степень окисления III является неустойчивой.

На закономерности изменения атомных радиусов в данной группе существенно сказывается d-сжатие, а у таллия, кроме того, и лантаноидное сжатие (f-сжатие). Вследствие сжатия у галлия атомный радиус оказывается несколько меньше атомного радиуса алюминия, а атом таллия больше атома индия только незначительно. Это отражается на энергии ионизации: у таллия удаление трех электронов требует больших затрат энергии, чем у алюминия и индия.

Ионные радиусы в этом ряду элементов увеличиваются монотонно, чему соответствует усиление основных свойств. Алюминий и галлий — типичные амфотерные элементы, таллий и менее индий относятся к числу элементов с преобладанием основных свойств.

Таблица 4.1 — Свойства галлия, индия и таллия.

Свойства металлов и их ионов	Al	Ga	In	Tl
Атомный номер	13	31	49	81
Атомная масса, г/моль	26,98	69,72	114,82	204,37
Плотность, г/см3	2,70	5,91	7,36	11,85
Температура плавления, °С	660,2	29,8	156,8	303,6
Температура кипения, °С	2520	2230	2024	1475
Энергия ионизации (J1), эВ:	5,99	6,00	5,79	6,11
Энергия ионизации (J2), эВ:	18,83	20,52	18,89	20,43
Энергия ионизации (J3), эВ:	28,46	30,73	28,03	29,83
Работа выхода электрона, эВ	4,25	3,96	3,80	3,70
Атомный радиуc, нм	0,143	0,139	0,166	0,171
Ионный радиус (M3+/M+), нм	0,067	0,076/0,11	0,094/0,13	0,103/0,164
Электродный потенциал M3+/M (водн. р–р), В	–1,66	–0,53	–0,34	+0,72
Электродный потенциал M+/M (водн. р–р), В		–0,18	–0,25	–0,34
Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов, барн (10-28 м2)	0,22	2,7	190	3,4

Элементы подгрупп галлия в соединениях могут иметь координационные числа 6; 4 и 3. Для галлия, например, наиболее характерно координационное число 4, которому соответствует тетраэдрическая координация (гибридизация sp³).

Для всех элементов известны соединения с координационным числом 3, которому соответствует плоская треугольная координация (гибридизация sp²). Поскольку в этом случае одна р-орбиталь остается вакантной, то соединения такого типа являются координационно ненасыщенными. Незанятая р-орбиталь может участвовать в образовании делокализованной связи. Поэтому, например, галогениды в парообразном состоянии и в некоторых органических растворителях образуются димерные молекулы типа М₂Х₆ с мостиковыми атомами галогенов между двумя атомами металла.

В виде простых веществ галлий, индий, таллий, а также алюминий — серебристые, очень пластичные металлы с низкими температурами плавления и высокими — кипения (кроме таллия). В этом отношении уникален галлий: температуру плавления ниже, чем у него, имеют только ртуть и цезий; в то же время у галлия из-за высокой температуры кипения самый большой интервал жидкого состояния из всех металлов (~2200 °С). Все металлы обладают сверхпроводимостью.

Уникальность кристаллической структуры галлия обусловлена образованием атомных пар Ga—Ga (молекул Ga₂) с преимущественно прочной ковалентной связью и относительно слабой связью атомов каждой пары с шестью атомами других пар элементарной кристаллической ячейки.

Структура и характер химической связи между атомами в твердом галлии обусловливает необычное изменение его свойств при плавлении и кристаллизации: увеличение плотности (с 5,09 до 6,09 г/см³). Вследствие значительного уменьшения плотности твердого галлия по сравнению с расплавленным при кристаллизации твердые кристаллы галлия плавают на поверхности расплава, что в совокупности с переохлаждением расплава создает трудности при проведении процесса зонной перекристаллизации и выращивании монокристаллов.

При охлаждении расплавленный галлий способен оставаться в жидком состоянии до –40°С.

Металлы довольно реакционноспособны, но на воздухе при обычной температуре Ga и In, так же как и Аl, покрываются плотной защитной оксидной пленкой и не окисляются; таллий окисляется медленно. Они имеют отрицательные нормальные потенциалы, вследствие чего должны растворяться в неокисляющих кислотах с выделением водорода. Таллий не растворяется в НСl вследствие образования нерастворимого TlCl. Галлий растворяется в растворах щелочей, индий — в концентрированных растворах щелочей, таллий в щелочах не растворяется.

На воздухе галлий довольно устойчив, на его поверхности образуется тонкая пленка оксида, которая предохраняет его от дальнейшего окисления, даже при нагревании в кислороде до 600–700°С он окисляется незначительно. Из-за этой пленки галлий в отличие от ртути смачивает стекло. При комнатной температуре реагирует с F₂, С1₂, с Вг₂ уже при -35 °С, а с I₂ — при нагревании.

Индий устойчив на воздухе, его поверхность при хранении не тускнеет. Выше 800°С горит фиолетово-синим пламенем, образуя оксид. В воде в присутствии воздуха медленно корродирует. На холоду в разбавленных минеральных кислотах растворяется слабо, при нагревании и в концентрированных серной и соляной кислотах растворение идет интенсивно с выделением водорода и образованием соответствующих солей индия. Более быстро растворяется в азотной кислоте. С хлором и бромом реагирует при комнатной температуре, с йодом, халькогенами, фосфором, мышьяком и сурьмой — при нагревании.

В отличие от галлия и индия таллий не стоек на воздухе: быстро темнеет и покрывается черной коркой, состоящей в основном из низшего оксида Tl2O, которая несколько замедляет дальнейшее окисление. Поэтому при хранении слитки таллия покрывают лаком. Если требуется избежать загрязнения поверхности, металл хранят под слоем кипяченой дистиллированной воды в плотно закупоренных банках: вода, не содержащая растворенного кислорода, на него не действует. В присутствии кислорода он постепенно растворяется в воде:

4Т1 + 2Н₂О + О₂ → 4ТlOН.

Таллий легко растворяется в азотной кислоте и несколько хуже в серной. Соляная кислота на него действует слабо из-за образования пленки малорастворимого хлорида; со щелочами он не реагирует. Непосредственно реагирует с галогенами при комнатной температуре, а при нагревании также с серой.

Оксиды М₂О₃ и гидроксиды М(ОН)₃ всех элементов группы в воде практически нерастворимы. Оксид и гидроксид галлия проявляют амфотерные свойства: при растворении в кислотах они образуют гидратированные катионы, а в щелочах — анионные комплексы:

Ga₂O₃ + 6H⁺ + 5H₂O → 2[Ga(H₂O)₄]³⁺

Ga₂O₃ + 2OH^- + 3H₂O → 2[Ga(OH)₄]^-

Гидроксиды In(ОН)₃, Tl(ОН)₃ и, в особенности, TlOH являются типичными основаниями, хотя зафиксировано образование индатов [In(OH)6]^3-.

Оксид Ga₂O₃ белого цвета можно получить термическим разложением гидроксида или солей галлия. В зависимости от температуры и других условий получения образуются различные модификации: прокаленные при 600°С растворяются в азотной, соляной и серной кислотах, а также и в растворах щелочей, прокаленные при > 1000°С плохо растворяются в кислотах, со щелочами взаимодействуют при сплавлении.

Оксид In₂O₃ получают прокаливанием гидроксида или нитрата индия.. Это вещество светло-желтого цвета, плотность 7,1 г/см³. Он мало летуч, только при нагревании > 1200°С начинается сублимация с диссоциацией до низшего оксида In₂O. При 700–800°С восстанавливается водородом, СО или углеродом до металла.

Оксид In₂O₃ нерастворим в воде, легко растворяется в кислотах, если не был подвергнут сильному и продолжительному прокаливанию. Прокаленный оксид индия на холоду реагирует с кислотами очень медленно, но хорошо растворяется при нагревании. Щелочи на него не действуют.

Низший оксид Tl₂O получают нагреванием металла на воздухе или в атмосфере кислорода, а также термическим разложением TlOН или карбоната Т1₂СO₃. Это черный гигроскопичный порошок. При нагревании в инертной атмосфере он плавится без разложения и улетучивается с частичной диссоциацией. При нагревании на воздухе окисляется до Tl₂O₃, но последний при более высоких температурах диссоциирует до Tl₂O.

Оксид таллия(III) чаще получают действием пероксида водорода на щелочные растворы солей таллия(I):

T1₂SO₄ + 2Н₂O₂ + 2NaOH → Tl₂O₃ + Na₂SO₄+ 3Н₂O

Осадок оксида, почти не содержащий воду, получается также при действии щелочи или аммиака на кипящие растворы солей таллия(I). Для полного обезвоживания такого осадка требуется температура около 300°С. Можно получать Tl₂O₃ сплавлением хромата таллия с избытком щелочи. Оксид таллия(III) — сильный окислитель. При растирании его с серой происходит воспламенение со взрывом; концентрированная соляная кислота реагирует с оксидом с выделением хлора. Он легко растворяется в разбавленных соляной, серной, азотной, а также уксусной кислотах, со щавелевой кислотой образует малорастворимый оксалат.

Состояние в водных растворах

В реальных условиях состав и устойчивость комплексных соединений зависят от среды, свойств лигандов и их концентраций, энергии связи с центральным атомом, которой соответствует усредненный спектрохимический ряд для многих металлов:

I^- < Вг^- <СГ < NO₃^- < F^- < ОН^- < Н₂O < NCS^- < NH₃ < NO₂^- < CN^- .

В этом ряду при движении слева направо усиливается способность ионов к вытеснению из внутренней сферы комплекса ионов, стоящих левее. Этот ряд не абсолютен, в нем могут быть и отклонения по выше¬указанным причинам, отсутствуют анионы многоосновных кислот (сульфат, фосфат), которые в большинстве случаев обладают повышенной способностью к комплексообразованию.

В водных растворах катионы металлов всегда гидратированы, поэтому образование в них комплексов определяется способностью соответствующего лиганда вытеснять воду из внутренней координационной сферы. При этом необходимо учитывать, что концентрация лиганда всегда будет меньше концентрации воды в несколько раз.

Анионы кислот, стоящих в спектрохимическом ряду правее воды, вытесняют ее, образуют, например, комплексный катион [GaSO₄]⁺.

Состояние ионов галлия в водных растворах в значительной степени определяется комплексообразованием с молекулами воды и ионами гидроксила, которые относятся к числу лигандов, обладающих способностью к образованию прочных комплексов. Для комплексов галлия в растворах характерно координационное число 4, но с данными лигандами реализуются также и координационные числа 5 и 6.

Гидролиз солей галлия в разбавленных растворах становится заметным при рН 2–3 и может быть описан уравнениями:

[Ga(H₂О)₆]³⁺ → [Ga(OH)(H₂О)₅]²⁺ + Н⁺;

[Ga(OH)(H₂О)₅]²⁺ → [Ga(OH)₂(H₂О)₄l⁺ + Н⁺.

Завершается гидролиз образованием комплекса [Ga(OH)₄]^-, ступенчатые константы образования гидроксокомплексов соответственно равны К₁ = 2·10^-3; К₂ = 3,2·10^-4; К₃ = 4·10^-5; К₄ = 2·10^-7. На рисунке 4.1 показано распределение ионных форм галлия в зависимости от рН раствора, которое в достаточной мере объективно отражает общие тенденции протекающих в системе процессов. Из него следует, что образованию Ga(OH)₃ соответствует интервал значений pH 4–6, а при рН 6–10 интенсивно идет образование доминирующего анионного комплекса [Ga(OH)₄]^-.

Свежеосажденный Ga(OH)₃ плохо растворяется в воде (ПР = 1,4·10^-34), но растворяется в разбавленных растворах кислот, щелочей и аммиаке. Сопоставление констант диссоциации по кислотному и основному механизмам:

Ga(OH)₃ + H₂О → Н⁺ + H2GaO₃^- K_a1 = 1,2·10^-7;

Ga(OH)₃ → OН^- + Ga(OH)₂⁺ K_b1 = 3,2·10^-8;

показывает, что кислотные свойства Ga(OH)₃ выражены сильнее, чем основные. Для технологии очень важно, что гидроксид галлия является более сильной кислотой, чем гидроксид алюминия, а растворы галлатов устойчивее соответствующих алюминатов.

Другой особенностью ионов галлия является их склонность к гидролитической полимеризации. Мономерные ионы галлия существуют только при концентрации < 1 ммоль/л. Из растворов с концентрацией галлия больше < 1 ммоль/л. выпадают белые гелеобразные осадки гидроксида галлия, состав которых сильно зависит от условий осаждения: концентрации раствора, температуры и др. При осаждении образуются полиядерные комплексы, в которых атомы галлия связаны между собой через мостиковые гидроксогруппы. Первоначально образовавшиеся линейные полимеры в дальнейшем таким же образом объединяются в двумерные и к моменту образования осадка — в трехмерные. При старении осадка гидроксомостики могут превращаться в оксомостики, что снижает его реакционную способность.

Обозначено: 1– [Ga(H₂О)₆]³⁺;2– [Ga(OH)(H₂О)₅]²⁺; 3– [Ga(OH)₂(H₂О)₄]³⁺ 4– Ga(OH)₃; 5– [Ga(OH)₄]^-; 6– [Ga(OH)₅]^2-;7– [Ga(OH)₆]^3-.

Рисунок 4.1 — Распределение гидроксокомплексов галлия в зависимости от рН раствора.

Сложность изучения гидролиза соединений Ga связана с возможностью существования различной координации ионов галлия одновременно: [Ga₂(OH)₂(H₂O)₂]²⁺ (к. ч. 4), [Ga₂(OH)₈]^2- (к. ч. 6). Поэтому состав гелеобразных осадков гидроксид-оксидов галлия условно обозначают как гидраты Ga₂О₃·nH₂О.

Осаждение гидроксидов галлия происходит как при нейтрализации растворов солей щелочами (рН 3,0–9,7), так и из растворов галлатов при действии на них растворов кислот (рН 9,7–4,1). Старение осадков под растворами, высушивание на воздухе и нагревание приводят к образованию продуктов различного состава:

– мелкокристаллический Ga(OH)₃ образуется при 20°С;

– нагревание до 400°С или обработка под давлением при 150–160°С приводит к образованию гидроксид-оксида Ga(O)OH;

– полное обезвоживание происходит при 550°С.

В щелочных растворах осаждение галлия заканчивается при рН 9,7 при добавлении 2,8 моль щелочи. В то же время уже при рН 9,8 осадок начинает растворяться. В щелочной среде галлий находится преимущественно в виде комплекса [Ga(OH)₄]^- независимо от концентрации галлия, щелочи и их соотношения (рисунок 4.1).

Галлатные растворы более стабильны по сравнению с аналогичными алюминатными. Ион [Ga(OH)₄]^- по сравнению с ионом [Al(OH)₄]^- меньше склонен к полимеризации, и только при очень высоких концентрациях галлия и низких содержаниях щелочи образуется небольшое количество димеров [(OH)₃GaОGa(OH)₃]^2-, а его растворы являются истинными, а не коллоидными.

При увеличении концентрации щелочи растворимость Ga(OH)₃ сначала увеличивается, а затем уменьшается (рисунок 4.2). Упаривая растворы заданного состава со щелочными металлами, можно получить гидраты галлатов, а после обезвоживания и прокаливания — безводные кристаллические галлаты. Галлаты большинства других металлов либо плохо растворимы щелочноземельные), либо практически совсем не растворяются (РЗЭ и др.)..

Обозначено: 1– концентрация галлия;2– плотность растворов галлата калия; 3– плотность растворов гидроксида калия^-.

Рисунок 4.2 — Растворимость в системе Ga₂O₃ – K₂O – H₂O (20°С).

В водных растворах индий преимущественно присутствует в степени окисления III. Гидроксид In(ОН)₃ получается в виде белого студенистого осадка при действии щелочей или аммиака на растворы солей индия. Из разбавленных растворов гидроксид индия начинает осаждаться при рН~3,4. В присутствии комплексообразователей (ацетаты, галогениды щелочных металлов) рН начала осаждения возрастает.

С повышением рН в растворе ускоряется процесс гидролитической полимеризации, например в хлоридных растворах первоначально возникшие [In(OH)Cl]⁺ полимеризуются в [In₂(ОН)₂С1]²⁺ и при дальнейшем гидролизе дают [In3(ОН)₄]⁵⁺. Полиядерным центрам приписывается состав In[(OH)₂In]_nⁿ⁺³. Состав гидроксокомплексов индия зависит от рН и ионной силы раствора (рисунок 4.3).

Выпавший осадок первоначально отвечает составу основной соли In₄(OH)₁₀SO₄ или In₅(ОН)₁₄Сl, которые затем переходят в гидроксид индия. Для получения гидроксида без примеси основных солей рекомендуют осаждать его аммиаком из раствора нитрата индия, подкисленного уксусной кислотой. Повышение температуры снижает рН начала осаждения. Произведение растворимости гидроксида индия составляет 1,41·10^-33.

Рисунок 4.3 — Распределение гидроксокомплексов индия в зависимости от рН раствора.

Первоначально аморфные осадки In(ОН)₃ быстро стареют и становятся кристаллическими без изменения состава. Высушивание осадков при температуре до 150°С приводит к потере только адсорбированной воды. Полное разложение гидроксида до In₂O₃ происходит при 200–350 °С.

Свежеосажденный гидроксид индия легко растворяется в разбавленных минеральных, а также в уксусной, муравьиной и винной кислотах. Он обладает амфотерными свойствами, однако его кислотные свойства выражены слабее, чем у гидроксида галлия. Разбавленные растворы щелочей, а также аммиак на гидроксид индия не действуют. Концентрированные растворы щелочей (выше ~ 20%) растворяют гидроксид индия с образованием индатов. Из щелочных растворов с концентрацией -12 моль/л были выделены кристаллические гексагидроксоиндаты натрия и калия состава М₃[In(ОН)₆]·2Н₂O. При меньших концентрациях щелочи растворы индатов неустойчивы — гидролизуются, выделяя часть растворенного гидроксида индия (рисунок 4.4). В этом проявляются слабые амфотерные свойства индия.

Рисунок 4.4 — Растворимость в системе In₂O₃ – Na₂O – H₂O (25°С).

Нормальный электродный потенциал системы Т1³⁺/Т1⁺ = 1,25 В, что указывает на большую устойчивость в водных растворах иона Т1⁺ и на сильные окислительные свойства иона Т1³⁺. Поведение последнего довольно сильно зависит от рН и присутствия в растворе ионов-комплексообразователей. Например, в присутствии 1 моль/л хлорид ионов указанный потенциал становиться равным 0,77В, что указывает на стабилизацию Т1³⁺.

В растворе можно окислить таллий(I) до таллий(III) только сильными окислителями: персульфатами калия и аммония, парманганатом калия, броматом калия, хлорной и бромной водой и др. Пероксид водорода окисляет таллий(I) как в кислой, так и щелочной среде, в которой окисление протекает быстрее.

Металлический таллий можно получить электролизом водных растворов его солей, но электролиз осложняется образованием в анодном пространстве ионов Т1³⁺ и выпадением осадка Т1₂О₃. Таллий (I) в соответствии с его нормальным потенциалом -0,34 В можно цементировать из кислых растворов Zn, Al, Mg. При совместном присутствии с другими металлами он осаждается после меди и олова перед кадмием.

С водой Tl₂O образует гидроксид. Гидроксид TlОН — желтые игольчатые кристаллы, которые легко темнеют вследствие разложения. Гидроксид хорошо растворим в воде. Проявляет сильные щелочные свойства, хотя и уступает по силе КОН, жадно поглощает СО₂ из воздуха, разъедает стекло и фарфор, осаждает гидроксиды меди, цинка и других металлов из растворов их солей.

Гидроксид таллия(III) Т1(ОН)₃ — очень нестойкое соединение; его не удается получить стехиометрического состава. При действии щелочи или аммиака на растворы солей таллия (III) при рН от 2 до 4,5, выпадает бурый осадок гидрата оксида таллия(III) (рисунок 4.5). Состав его отвечает формуле Т1₂О₃·nН₂О. В отличие от галлия и индия основные соли при этом не образуются. Вода в гидрате не связана в стехиометрических количествах, хотя и удерживается сравнительно прочно. Обезвоживается гидрат плавно, без каких-либо ступеней.

Он обладает амфотерными свойствами, выраженными несколько сильнее, чем у In(ОН)₃. На рисунке 4.5 приведена диаграмма растворимости системы гидрат Tl₂O₃ – Na₂O – H₂O при 20 °С За эвтонической точкой раствор находится в равновесии с белым осадком таллата натрия [Na₃Tl(OH)₆].

Рисунок 4.5 — Растворимость в системе Tl₂O₃ – Na₂O – H₂O (20°С).

Соли кислородсодержащих кислот

Соли галлия близки по своим свойствам к соответствующим солям алюминия, но менее устойчивы к гидролизу. Их водные растворы имеют рН < 3, поэтому не образуются средние соли галлия и слабых кислот, например H₂S, Н₂СО₃.

Сульфат индия получают растворением его оксида или гидроксида в серной кислоте. Водные растворы его сильно гидролизованы. В присутствии сульфат-иона индий образует комплексные ионы [InSO₄]⁺, [In(SO₄)₂]^- и [In(SO₄)₃]^3-; отвечающие этим анионам комплекс-

Соли таллия(I), в том числе и сульфаты, близки по свойствам к солям щелочных металлов и серебра. Они большей частью изоморфны с ними, но несколько менее растворимы в воде (рисунок 4.6).

Рисунок 4.6 — Растворимость солей таллия в воде.