2. Спектроскопия с дисперсией по длине волны (wds, Wavelength Dispersive Spectroscopy)

Достигается очень высокое разрешение по энергии переходов при относительно более низкой элементной чувствительности.

Условие дифракции Брэгга: , где а – межатомные расстояния в кристаллической решетке фторида лития. Меняя угол θ, можно получить значения интенсивности рентгеновского излучения на разных длинах волн, т.е. кристалл LiF является рентгеновским монохроматором. Разрешение в рентгеновских спектрах составляет 5 эВ.

Оба указанных подхода предназначены для решения различных химических задач, но базируются на одних и тех же физических принципах. В первом случае производится выяснение характера распределения элементов по поверхности образца, а во втором случае – выяснение состава многокомпонентного образца.

Аналитические возможности рентгенофлуоресцентных методов

Данные методы используются для определения элементного состава, поскольку величины энергий рентгеновских квантов химическим сдвигам практически не подвержены. В зависимости от электроотрицательности окружения атомов исследуемых элементов их энергетические уровни сдвигаются синхронно и разность по энергии остается неизменной.

Глубина зондирования

В случае электронного микрозонда информация собирается с небольшой глубины, т.е. интегрируется по области генерации рентгеновского излучения в каскадах столкновения зондирующих электронов, т.е. пока электроны имеют достаточную энергию, чтобы создавать электронные вакансии у встречных атомов, их торможение сопровождается генерацией рентгеновского излучения. Глубина зондирования определяется следующим эмпирическим соотношением:

Чтобы наблюдать К-серию, требуется существенно большая энергия, чем для L-серии, поэтому глубина зондирования для К-серии большая, чем для L-серии.

Таким образом, электронный микрозонд является не вполне поверхностным методом, и если мы рассматриваем частицы на поверхности, то мы видим сигнал как от этих частиц, так и от подложки.

Элементная чувствительность

Х-переходы могут наблюдаться для всех элементов с большим атомным числом, чем у Ве, но на практике перечень доступных элементов ограничен чувствительностью детектора. Старые анализаторы определяют элементы для К-серии, начиная с Na, новые – начиная с О.

Т.к выход рентгеновских квантов растет с ростом зарядового числа, то метод ориентирован в первую очередь на определение тяжелых элементов. Чувствительность метода лежит в области порядка 1 ат. %.

Возможности проведения количественного анализа

Сигнал детектора формируется следующим образом:

Электронные вакансии могут создаваться не только в результате взаимодействия с потоком электронов, но также под действием рентгеновского излучения с энергией большей, чем энергия связи электронов в определяемых атомах.

Наличие примеси более тяжелого элемента приводит к генерации излучения, способного создавать дополнительное число вакансий. Так как рентгеновское излучение лучше проникает в твердое тело, чем пучок электронов, то в результате генерация рентгеновского излучения от определяемого элемента выходит за пределы области .

Несмотря на такую сложную связь между Y и N, всё-таки был разработан метод эмпирических поправок, позволяющий проводить абсолютный количественный анализ в форме атомных процентов. Однако, эти данные справедливы, если работа ведется с гомогенным образцом. Любая гетерогенность приводит к неправильному результату.

Ещё один фактор, затрудняющий количественный анализ в случае Х-флуоресценции, – наличие тормозного излучения. Движение налетающих частиц с отрицательным ускорением сопровождается электромагнитным испусканием в широком спектральном диапазоне. Высокоэнергетический край этого спектра совпадает с энергией налетающих частиц. Таким образом, происходит регистрация спектра на фоне тормозного излучения.

Всё это дает не очень большое соотношение сигнал – шум, что и задает нижний предел определения примесей в образце на уровне 1 ат. %.

Интенсивность тормозного излучения резко уменьшается с увеличением массы налетающей частицы, поэтому переход от электронов к протонам резко снижает уровень шума и повышает чувствительность определения. Этот метод известен как Particle Induced X-ray Emission (PIXE).

Существуют варианты, обеспечивающие сканирование поверхности с разрешением порядка 10 мкм протонным пучком, и метод характеризуется высокой элементной чувствительностью. Так как есть возможности вывода потоков протонов в воздушную фазу, то метод может быть распространен на различные образцы, которые не могут быть изучены в вакууме, в том числе, биологические.

5.Оже-электронная спектроскопия

Метод не имеет стандартного сокращения, иногда с расшифровкой приводят аббревиатуру ОЭС. В иностранной литературе сокращают AES (Auger Electron Spectroscopy).

Наряду с излучательным механизмом релаксации электронных вакансий, создаваемых на внутренних оболочках при зондировании тела электронным пучком, существует безизлучательный механизм релаксации, в рамках которого избыточная энергия уносится выбрасываемыми электронами с более высоких оболочек, которые называют Оже-электронами. Поскольку энергия Оже-электронов является характеристической, то изучение энергетического спектра этих электронов дает информацию об элементном составе исследуемого образца.

Традиционно, Оже-переходы описываются так: оболочка с вакансией, оболочка, с которой переходит электрон, и оболочка, с которой выбрасывается Оже-электрон.

Очевидно, что вакансии могут быть созданы на более высоких оболочках (2). Возможны также переходы, в которых задействованы разные оболочки (3): это переходы Ко́стера – Кро́нига.

Фактически, правила отбора для Оже-переходов не существует, но вероятность их, а соответственно, интенсивность, существенно отличается. В справочниках специально отмечены наиболее интенсивные Оже-переходы, которые имеют аналитическое значение.

Вероятность реализации Оже-переходов максимальна в случае лёгких элементов и снижается с ростом зарядового числа.

Вследствие сравнительно небольшой энергии, Оже-электроны имеют небольшую глубину выхода, порядка 20 Å и таким образом, метод AES ориентирован прежде всего на определение легких атомов на поверхности.

Аналитические возможности метода определяются тем обстоятельством, что энергия Оже-электронов является характеристической и растёт с ростом зарядового числа Z, что позволяет из данных по энергии Оже-перехода для данного образца установить элементный состав. При этом энергии Оже-переходов подвержены небольшим химическим сдвигам, поскольку в отличие от рентгеновских переходов, одна из оболочек оказывается задействованной в формировании перехода дважды и общий сдвиг уровней остовных атомов при изменении электроотрицательности окружения начинает проявляться в значениях энергии Оже-перехода. Величина этого химического сдвига мала и имеет лишь ограниченное аналитическое значение. В то же время про эти эффекты надо помнить, поскольку значения энергий Оже-переходов для элементов, приведенных в таблицах для элементарных образцов, будут отличаться в случае включения этих элементов в те или иные химические соединения.

Устройство Оже-электронного спектрометра

Траектория движения электронов в анализаторе определяется напряжением, приложенным между внешним корпусом анализатора и корпусом, вставленной в него электронной пушки. Электроны, имеющие энергию, величина которой определяется прикладываемым напряжением, попадают на детектор и там подсчитываются. Меняя напряжение, можно построить спектр электронов, выбитых из образца.

Сам же спектр имеет следующую форму:

4

Оже-переходы очень слабые, их необходимо измерять на значительном фоне обратно рассеянных электронов, поэтому поступают следующим образом. Напряжение на обкладках цилиндрического зеркального анализатора меняют по гармоническому закону . Функцию разложим в ряд Тейлора:

Регистрируют производную излучения Оже-электронов, которая будет меняться с частотой приложенного напряжения.

Именно такой вид и имеют экспериментальные спектры Оже-переходов. Из них легко определить энергию Оже-перехода, а амплитуда этих спектров пропорциональна интенсивности Оже-электронного сигнала.

Частотно-селективная регистрация позволяет избавиться от фона и обеспечить хорошее соотношение сигнал – шум. Так достигается уровень чувствительности 0,1 ат. %. Вследствие такой высокой чувствительности, нет необходимости переходить с Оже-электронного спектрометра на рентгенофлуоресцентный, если нужно измерять содержание тяжёлых элементов.

Особенностью Оже-электронной спектроскопии является чувствительность к наличию поверхностных слоев, даже толщиной 5-10 ангстрем.

Ещё один фактор, влияющий на интенсивность сигнала – это шероховатость поверхности. Выход шероховатой поверхности оказывается ниже из-за перераспределения интенсивности между пиком отраженных электронов и фоном обратно рассеянных электронов.

Возможности количественного определения с использованием AES ограничены

(обозначения см. гл. 4. Electron Microprobe)

Если обратно рассеянные электроны имеют достаточную энергию, чтобы вызвать образование электронных вакансий на обратном ходе, то это обстоятельство необходимо учитывать:

– коэффициент обратного рассеяния

Такая сложная связь между выходом Оже-электронов и концентрацией определяемых атомов позволяет проводить количественные измерения только с использованием эталонов и построением соответствующих калибровочных кривых.

Если стандартный образец по своим свойствам существенно отличается от исследуемого, то необходимо учитывать такие факторы, как эффективность обратного рассеяния в образце и стандарте и глубина выхода в образце и стандарте.

Таким образом, Оже-электронная спектроскопия эффективна в тех случаях, когда необходимо выполнить качественный анализ, прежде всего, лёгких элементов либо проследить за изменением состава поверхности образца после химических манипуляций. Этот метод также подходит для изучения профилей распределения примесей образца при его ионном травлении.

Если мы будем травить поверхность образца и непрерывно измерять концентрацию элемента на дне кратера травления, то мы можем построить распределение примесей по глубине. Это распределение будет подвержено тем же искажениям, связанным с ионным травлением, что и в случае глубинного профилирования методом вторично-ионной масс- спектрометрии.

Пример: алюминий напылен на кремний. Исследуем профиль распределения различных элементов по глубине. Т.е. поверхность травится ионным пучком, дно кратера облучается электронами и измеряется концентрация элементов.

Обнаружилось присутствие кислорода на границе. Таким образом, качество контакта определяется образование плёнки оксида на границе раздела.

Аналогично, если на поверхность кремния напылить никель, то такое профилирование даст следующий результат:

Все те факторы, которые влияют на профили изменения концентрации по глубине, т.е. ионное перемешивание, ионностимулированная термодиффузия и т.д., проявляются и в случае глубинного профилирования с помощью Оже-электронной спектроскопии. Следует также помнить, что эффекты неоднородности при ионном травлении накладывают такие же ограничения на профилирование вглубь, как и в случае ВИМС.

Отличительной особенностью AES является высокая эффективность при определении лёгких элементов. Возможность управления электронным пучком позволяет исследовать распределение элементов по поверхности твердого тела, т.е. создавать Оже-электронные микроскопы. При помощи таких приборов можно получать профиль изменения концентрации лёгких элементов на различных участках поверхности образца.

Одним из первых примеров использования метода стало исследование причин разрушения турбины где-то в Америке. Исследование показало, что примесь фосфора в металле имела тенденцию к формированию монослоя. Этого было достаточно, чтобы материал приобрел хрупкость и при высоких нагрузках разрушился. Обидно, что примесь фосфора имела второстепенное значение и не несла никакого технологического смысла.

Недостатки: высокая чувствительность метода к шероховатости поверхности.