Классификация способов ликвационного рафинирования.
Ликвационным рафинированием очищают ряд цветных металлов: Pb от Cu, Sn от Fe, Zn от Pb и Fe. Этот способ используется для извлечения Ag и Au из Pb и т.д.
Ликвационные способы отличаются друг от друга температурными условиями их осуществления. Они проводятся:
а) при охлаждении расплава и последующей выдержке при определенной температуре; в этом случае из расплава выпадает фаза, обогащенная примесью;
б) при нагреве твердого сплава до температуры, при которой происходит выплавление легкоплавкой фазы, богатой примесью;
в) при постоянной температуре, при которой в расплав вводятся добавки, обладающие высоким химическим сродством к примеси и образующие с ней самостоятельную фазу.
Возможность осуществления того или иного способа рафинирования определяется особенностями диаграмм состояния “рафинируемый металл - примесь”.
Кристаллизационные методы рафинирования.
За последние 20-30 лет резко возросло потребление особо чистых металлов и полупроводниковых материалов для нужд атомной энергетики, ракетной и космической техники, радиоэлектроники и других отраслей народного хозяйства.
Для получения таких материалов широко используются так называемые кристаллизационные методы рафинирования. Как правило, они применяються на конечной стадии рафинирования с целью удаления из расплава очень малых количеств примесей (10-4-10-7 % масс.).
Для получения чистых металлов разложением металлоорганических соединений были исследованы следующие методы: термическое разложение в паровой фазе и в растворах, фотолиз, электролиз, гидролиз, а также некоторые реакции МОС. Металл выделяется в виде порошка или пленок.
Для получения чистого металла после восстановления применяются разнообразные, часто весьма сложные процессы дополнительной очистки - рафинирования. Например, для получения особо чистого титана используют термическое разложение тетраиодида титана.
Для получения чистых металлов электролизом сначала производят подготовку электролитов, обрабатывая минеральное сырье.
Для получения чистых металлов электролизом сначала производят подготовку электролитов, обрабатывая минеральное сырье. Смесь этих бериллатов после расплавления дает электролит с низкой температурой плавления и хорошей электропроводностью. Магний получают электролизом карналлита KCl - MgCl - 6H2O, предварительно обезвоживая этот минерал.
Металлургическая схема получения чистых металлов:
1-я стадия:
Рудное сырье
Обогащение сырья
и получение концентрата
ручная
разработка
флотация
магнитная сепарация и т. д.
Разложение
концентрата и отделение посторонних
элементов
пирометаллургия
гидрометаллургии
Восстановление
концентрата до металла
углетермия
металлотермия
электролиз с последующим окислительным рафинированием
Технически чистый
металл
Рис. 1 Металлургическая схема получения чистых металлов (1 стадия).
2 -я стадия:
Технически чистый
металл
кристаллизационное
рафинирование
образование и
разложение летучих химических соединений
дистилляция и
ректификация
газоудаление
диффузия и
термодиффузия
электроперенос
электролиз
ликвационное
рафинирование
Рафинированный
(чистый) металл
Рис. 2 Металлургическая схема получения чистых металлов ( 2 стадия).
Для получения чистых металлов их подвергают обжигу до оксидов или хлоридов и последующему восстановлению. Металлы используются для создания высококачественных легированных сталей - жаростойких, конструкционных, инструментальных, быстрорежущих. Важным свойством таких сталей является сохранение твердости при высоких температурах. Подобные сплавы служат для изготовления нити в электролампах. Добавка металлов к стали резко меняет ее структуру и придает ей способность выдерживать температурные нагрузки и воздействие коррозионных агентов.
Для получения чистого металла процесс повторяют несколько раз. С этой целью применяются многокамерные электролизеры. В таком электролизере ртуть, служащая катодом в одной камере, одновременно является анодом в другой камере, так что процессы образования и разложения амальгамы протекают одновременно. Электролитом может служить разбавленная серная кислота. Для отделения кадмия и таллия, которые обладают близкими к индию потенциалами, рекомендуется к электролиту средней ячейки добавлять йодистый калий.
Для получения более чистого металла его подвергают электролитической очистке. Олово особой чистоты для полупроводниковой техники получают обычно методом зонной плавки.
Для получения более чистого металла оксид цинка растворяют в серной кислоте и выделяют электролизом.
Для получения чистого металла высших марок, содержащего 99,8 - 99,9% никеля, и выделения из чернового никеля благородных металлов, селена, теллура и кобальта применяют электролитическое рафинирование никеля.
При получении чистых металлов с минимальным содержанием примесей усилия электрохимика должны быть направлены к всемерному взаимному отдалению потенциалов обоих металлов. Особенно это важно в тех случаях, когда создающиеся металлы не образуют на катоде ни твердого раствора, ни интерметаллического соединения.
При получении чистых металлов нужно учесть растворимость сульфата и хлорида свинца.
Однако, получение чистых металлов, служащих для воспроизведения нужной температуры, является лишь частичным случаем более широкой задачи, связывающей химию и метрологию. Эта задача состоит в установлении так называемых физико-химических эталонов.
Интересны методы получения чистого металла, в которых применяются металлические восстановители окисла вольфрама. Хорошим восстановителем в данном случае служит цинк. С помощью цинкового порошка, избыток которого отгоняется по окончании реакции, можно получить металлический вольфрам 99,5 % - ной чистоты.
Исходными продуктами для получения чистых металлов обычно являются окислы, хлориды, фториды или комплексные фтористые соли; реже применяют другие соединения или технические металлы.
Электролиз используют для получения чистых металлов. Для этого очищаемый металл отливают в виде пластин и делают их анодами в электролитической ванне. Электролитом служит раствор соли данного металла.
Карбонилы применяют для получения чистых металлов, образующихся при их термической обработке. Карбонилы железа, кобальта и никеля ( особенно последнего) применяют в качестве катализаторов важнейших химия, процессов.
Завершающей стадией является получение чистого металла или сплава электролизом растворов и расплавов, цементацией, термической диссоциацией, восстановлением углеродом или водородом.
Исходными продуктами для получения чистых металлов обычно являются окислы, хлориды, фториды или комплексные фтористые соли; реже применяют другие соединения или технические металлы.
Среди химических способов получения чистых металлов следует отметить рафинирование металлов так называемыми карбонильными процессами. Получение чистых никеля и железа осуществляется при помощи карбонильного способа, основанного на обратимой реакции образования и разложения карбонила металла.
Триоксиды служат источником для получения чистых металлов. Они также применяются в технике каталитических процессов в качестве катализаторов. Молибденовая Н2МоО4 и вольфрамовая H2WO4 кислоты в свободном состоянии представляют собой белый и желтый ( практически не растворимые в воде и кислотах порошки. Это соединение применяют для получения чистого металла.
Первый, металлургический этап получения чистых металлов включает ряд хорошо разработанных приемов их очистки, подчас сложных.
Интенсивные исследования в области получения чистых металлов позволили еще в 30 - х годах академикам Журкову С. Н. и Александрову А. П. достигнуть чрезвычайно высокой - технической прочности на кварцевых нитях ( сгв13 - 103 МПа), а на стеклянных нитях техническая прочность равнялась ств6 - 103 МПа. Позднее в физико-техническом институте им. Иоффе профессором Степановым А. В. были получены нитевидные монокристаллы ( усы) некоторых металлов с прочностью около 10000 МПа.
Высокая химическая активность титана затрудняет получение чистого металла из его химических соединений. Между тем современные требования к чистоте титана весьма высоки.
А - Электролиз используется для получения чистых металлов.
Иодиды в технике используются для получения чистых металлов - титана, гафния, циркония и др. - иодидным способом: испарение иодидов и их разложение на нагретой вольфрамовой проволоке. В фотопромышленности соединения иода используются для создания специальных фотоэмульсий и фотопластинок. Всего 0,6 % иода, добавленного к углеводородным маслам, резко снижает трение в подшипниках. Одно из последних применений иода - в хемо-тронных приборах, действие которых основано на окислительно-восстановительных реакциях иода.
Азот и водород не мешают получению чистого металла, если возгоняемые металлы не дают нитридов и гидридов.
Азот и водород не мешают получению чистого металла, если возгоняемые металлы не дают нитридов и гидридов.
Бериллиевый лом обрабатывают пирометаллургическими методами для получения чистого металла. Обычно используют вакуумную плавку с последующим горячим прессованием и дроблением. В случае необходимости для предотвращения потерь бериллия применяют высокоэффективные мешочные и колпачковые фильтры. Бериллий, попадая в дыхательные пути, вызывает заболевание подобное силикозу, и поэтому необходимо принимать меры для снижения его концентрации в помещениях и в окружающей среде.
Поэтому при сварке необходимо стремиться к получению более чистого металла шва или наплавки с возможно меньшим количеством посторонних включений.
Материалы, из которых изготавливают аппаратуру для получения чистых металлов электролизом, бывают самыми различными. До сего времени при работе с сульфатными растворами в качестве материала для ванн, трубопроводов, сборников и нерастворимых анодов применяют свинец. Использование полихлорвиниловых масс ( винипласт), оргстекла, фторпластов и других пластмасс вполне допустимо, однако рекомендуется в каждом частном случае исследовать эти материалы на адсорбцию вредных примесей и ионный обмен. Стекло и фарфор, глазурованные керамические массы могут быть рекомендованы, однако и эти материалы могут быть ионообменниками, каким, например, явилось стекло № 23 для ионов сурьмы. Наиболее надежным материалом являются кварцевое стекло и фарфор.
Как отмечено в начале этого параграфа, получение чистых металлов из руд является процессом восстановления. Для восстановления металлов ионы их должны присоединить определенное количество электронов. Эти электроны отдает им восстановитель. Атомы различных элементов проявляют неодинаковое сродство к валентным электронам. Чем выше это сродство, тем легче удается восстановить металл из руды. Например, для получения металлической ртути из окиси ртути HgO достаточно применить простое нагревание: ионы ртути, при этом отнимают электроны от ионов кислорода, и ртуть выделяется в чистом виде. Получить таким же путем, например, железо из окиси железа не удается; приходится применять более мощный фактор: восстановление углем. Щелочные же и щелочноземельные металлы, вследствие слабости связи их атомов с валентными электронами, не удается восстановить методами, которыми пользуются при восстановлении тяжелых металлов.
Большое внимание в последнее время привлекают процессы получения чистых металлов методами термического разложения их летучих соединений.
Использовать углерод для восстановления соединений хрома при получении чистого металла нельзя, так как образуются карбиды хрома.