1.Введение (общие методы получения органических соединений данного класса) Галогенирование

Реакция галогенирования. Получение галогенопроизводных прямым галогенированием. Галогенирование алканов :

циклоалканов:

гомологов бензола:

Галогенирование непредельных углеводородов:

а) алкены

б) алкины

в) диены

Механизм электрофильного присоединения галогенов, галогенводородов по кратной связи и системе сопряженных связей.

а) алкены

Реакции электрофильного присоединения. Протекают по правилу Марковникова.

Правило Марковникова

При присоединении воды или галогеноводородов и т.д. положительно заряженная частица (электрофил) направляется к наиболее гидрогенизированному (гидрированному) атому углерода.

б) алкины

Реакции электрофильного присоединения. Протекают по правилу Марковникова в две стадии, с последовательным разрывом тройной, а затем, двойной связи.

Механизм реакций электрофильного присоединения аналогичен реакциям, протекающим в алкенах.

в) диены

Реакции электрофильного присоединения.

Протекают по правилу Марковникова в двух направлениях – 1,2 и 1,4.

Перекисный эффект. Реакции радикального присоединения протекают в присутствии перекиси (Н₂О₂) против правила Марковникова.

Галогенирование ароматических углеводородов (бензола, нафталина). Условия и механизм галогенирования как реакции электрофильного замещения. Применяемые катализаторы и их роль.

Механизм цепных радикальных реакций

Реакция галогенирования алканов протекает по радикальному цепному механизму, т.е. как цепь последовательных превращений с участием свободно-радикальных частиц. 

Механизм радикального замещения (символ S_R): 1 стадия – зарождение цепи - появление в зоне реакции свободных радикалов. Под действием световой энергии гомолитически разрушается связь в молекуле Cl:Cl на два атома хлора с неспаренными электронами (свободные радикалы) Cl:

2 стадия – рост (развитие) цепи. Свободные радикалы, взаимодействуя с молекулами, порождают новые радикалы и развивают цепь превращений:

(Реакция Cl + CH₄  CH₃Cl + H не идет, т.к. энергия атомарного водорода H значительно выше, чем метильного радикала СН₃).

3 стадия – обрыв цепи. Радикалы, соединяясь друг с другом, образуют молекулы и обрывают цепь превращений:

Галогенированирование непредельных углеводородов Галогены легко присоединяются по месту разрыва двойной связи с образованием дигалогенопроизводных:

Н₂С==СН₂+ Cl₂ -> ClH₂C—CH₂Cl

Легче идет присоединение хлора и брома, труднее — иода. Фтор с алкенами, как и с алканами,взаимодействует со взрывом. Реакцию галогенирования обычно проводят врастворителе при обычной температуре.

Присоединение брома к алкенам (реакция бромирования) — качественная реакция на предельные углеводороды.  При пропускании через бромную воду (раствор брома в воде)непредельных углеводородов желтая окраска исчезает (в случае предельных — сохраняется). 

СН₂==СН₂+Br₂ -> СН₂Br-СН₂Br

Реакции электрофильного замещения.

В данных реакциях происходит замещение водорода в молекуле бензола на электрофильную частицу.

Общая схема реакции электрофильного замещения.

Механизм реакции S_E

1.Образование электрофильной частицы.

Под действием на реагент катализатора происходит образование электрофильной частицы.

2.Образование π-комплекса.

π–электроны бензольного кольца притягивают электрофильную частицу, образуя π-комплекс.

3.Образование σ-комплекса.

При образовании σ-комплекса происходит разрыв бензольного кольца, ароматичность соединения нарушается, два из шести π-электронов идут на образование связи с электрофильной частицей, оставшиеся четыре π-электрона, равномерно распределяются между пятью атомами углерода. Атом углерода переходит из гибридного состояния sp² в sp³.

4.Образование конечного продукта.

При образовании конечного продукта происходит разрыв связи «С-H», водород выделяется в виде протона. Оставшиеся свободные два π-электрона, возвращаются в бензольное кольцо. Ароматичность и гибридизация соединения восстанавливается.

Механизм электрофильного замещения аналогичен для всех указанных реакций. Разница только в образовании электрофильной частицы (1 стадия).

В качестве реагента используются хлор или бром.

Замещение диазогруппы на галоген. Применяемые реагенты и условия проведения реакций.

Реакция Гаттермана – Зандмейра.

Её используют для замещение диазогруппы на атомы хлора или брома. Для получения фторидов и иодидов этот метод непригоден. Целевой продукт получается с высоким выходом. Реакцию проводят в водном растворе.

Замещение кислорода карбонильной группы на галоген. Применяемые реагенты.

При действии PCl5 или PBr5 на альдегиды или кетоны кислород карбонильной группы замещается двумя атомами галогена. При этом образуются дигалогенпроизводные, в которых оба атома галогена находятся при одном углеродном атоме. Например:

СН3—СН2—СН=О +  РСl5 →СН3—СН2—СНCl2 + POCl3 

Фторирование свободным фтором идет со взрывом, поэтому на практике используется чрезвычайно редко и только в атмосфере жидкого азота. Для получения фторпроизводных алканов используют другие метод.

Иод нереакционноспособен по отношению к предельным углеводородам.

Перекисный эфеект

Присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам в присутствии перекиси протекает по радикальному механизму. На стадии инициирования радикал R, полученный в результате разложения пероксидного катализатора, отщепляет от галогеноводорода атом водорода с образованием атома галогена, который на второй стадии присоединяется к двойной С=С-связи с образованием двух изомерных алкильных радикалов. Преобладающим является более замещённый, более устойчивый радикал, который затем реагирует с галогеноводородом, давая продукт — алкилгалогенид и атом галогена, продолжающий цепную радикальную реакцию^[3].

Реакция катализируется перекисями, однако их добавление извне необязательно, поскольку в присутствии кислорода алкены могут сами окисляться с образованием перекисей. Наряду с радикальной реакцией происходит также классическое электрофильное присоединение, однако радикальная реакция имеет гораздо более высокую скорость, за счёт чего аномальный продукт образуется в преобладающем количестве.

Радикальный механизм присоединения по кратной связи.

В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связи, (высокая температура, облучение, наличие свободных радикалов и пр.) присоединение к алкенам происходит по радикальному механизму.

Механизм реакции:

2. Синтез заданного органического соединения

2.1. Уравнения основных реакций:

Kbr + H₂SO₄  Hbr + KHSO₄

2. 2. Уравнения побочных реакций:

а) дегидратация спирта до простого эфира:

б) окисление спирта серной кислотой:

CH₃CH₂OH + 6H₂SO₄ 2CO₂ + 6SO₂ + 9H₂O

в) окисление бромистого водорода серной кислотой:

2hbr + H₂SO₄  Br₂ + SO₂ + H₂O

2. 3. Свойства синтезируемого вещества (бромистый этил):

молекулярная масса 153 г/моль

t_кип =38.4С

t_{пл =} -125.5 С

= 1,4555 г/см³

= 1,4239

Не растворим в воде

Растворимость в органическом растворителе (на 100 г) – растворим в хлороформах, эфире и этаноле.

Формула	Молекулярная масса, г/моль	tпл. С	tкип С			Растворимость
						в воде	в органических растворителях
C2H5OH		-114.1	78.4	0,7893	1,3611	∞	 эф, хлф,мет, укс
KBr	119,01	730	1380	2,75	100	65,2	р.эт,глиц;м.р.эф.
H2SO4	98,04	10,3	279,6	1,84	98	∞	реаг.эт.