Превращения сахаров

В крахмалсодержащем сырье присутствует сахар: в картофеле до 0,3%, в зерне до 4% (во ржи до 7%). В мороженом картофеле и в дефектном зерне его значительно больше. Как уже сообщалось, во время подваривания сырья образуются дополнительные коли­чества сахара.

В. А. Смирнов и В. П. Сотская показали, что основной реакцией распада гексоз (фруктозы, глюкозы) в процессе разваривания яв­ляется оксиметилфурфурольное разложение. Механизм этой реак­ции окончательно не выяснен, но известно, что оксиметилфурфурол образуется из гексоз в кислой среде в результате дегидратации — отнятия трех молекул воды. Оксиметилфурфурол — нестойкое сое­динение, в свою очередь распадающееся до левулиновбй и муравьи­ной кислот.

Часть оксиметилфурфурола конденсируется, образуя красящие вещества (желто-коричневого цвета). Реакции образования из гек­соз оксиметилфурфурола и его распада необратимы и протекают по кинетическому уравнению первого порядка.

В аналогичных условиях из пентоз образуется фурфурол, более стойкое соединение, чем, оксиметилфурфурол.

Устойчивость отдельных моносахаридов в зависимости от рН среды для жесткого режима разваривания представлена на рис. 27 (поданным В. А. Смирнова и В. П. Сотской). Из него видно, что кривые, характеризующие разложение всех исследованных моноса­харидов, имеют экстремум (точку минимума).

Существование этой точки объясняется тем, что в слабокислой среде гексозы непосредственно дегидратируются, и чем выше кон­центрация активных водородных ионов (меньше рН), тем энергич­нее происходит дегидратация. Понижение устойчивости гексоз с увеличением рН в слабокислой среде вызывается образованием большого количества оксоформы и кето-енольной таутомерией, в результате которой, например, глюкоза превращается в менее ста­бильную фруктозу. Кето-енольная таутомерия катализируется анио­нами слабых кислот, ведущих себя как сопряженные основания.

Минимальное количество глюкозы распадается при рН 3,4, фруктозы — при рН 3,6 и арабинозы — при рН 2,8. Следовательно, для сохранения моносахаридов в процессе разваривания наиболее благоприятна слабокислая реакция среды с рН около 3,5. При этом рН разлагается от 5% (глюкозы) до 26% (фруктозы) от первона­чального количества сахара. При естественном рН сырья около 6,5 разлагается около 80% глюкозы и около 90% фруктозы. В ус­ловиях мягкого режима разваривания (по непрерывным способам) разлагается глюкозы 0 и 11%, фруктозы —9 и 36%. По устойчивости в слабокислой среде моносахариды располагаются в следующий ряд:

Фруктоза < Арабиноза < Глюкоза.

В этом, ряду место каждого сахара соответствует легкости об­разования им ациклической формы.

Из сказанного выше очевидно, что степень разложения сахара можно снизить или подкислением разваренной массы до рН около 3,5, или «смягчением» режима варки. Одновременное использова­ние обоих факторов позволяет снизить потери фруктозы до 9%, глюкозы —до 0. При рН 3,5 крахмал сильнее гидролизуется, и при этом идет накопление глюкозы, но она в этих условиях почти пол­ностью сохраняется.

Второй по интенсивности реакцией разложения сахаров в про­цессе разваривания является образование меланоидинов (сахароаминная реакция, реакция Майяра). Эта реакция протекает слож­ным путем, и механизм ее до конца не выяснен.

Они инициируется гликоидными гидроксилом сахара и амино­группой аминокислоты, которые, реагируя, образуют продукт при­соединения. При отщеплении от него одной молекулы воды полу­чается Шиффово основание, а из него —N-замещенный гликозиламин. Далее в результате перегруппировки Амадори появляется N-замещенная 1-амино-1-дезокси-2-кетоза. Этот продукт является характерным для большинства реакций, приводящих к окрашен­ным соединениям — меланоидинам, а перегруппировка Амадори — ключевой.

Среди продуктов меланоидиновой реакции найдены алифати­ческие альдегиды, фурфурол и его производные, формальдегид, диацетил, метилглиоксаль, ацетоин и др.

Реакция образования меланоидинов бимолекулярная и необра­тима.

По В. Л. Кретовичу и Р. Р. Токаревой, из сахаров наиболее реакционноспособны пентозы, особенно ксилоза, за ней в убываю­щем порядке идут арабиноза, фруктоза, и глюкоза. Из аминокислот наибольшей реакционной способностью обладает гликокол, мень­шей— лейцин и аланин и еще меньшей — метионин.

Реакция возможна в широком диапазоне рН. В кислой среде она начинается при рН выше 2,1 и ускоряется с его возрастанием. В щелочной среде скорость больше, чем в слабокислой. Сильное влияние оказывает температура: с повышением ее на 10°С скорость реакции возрастает в 2—3 раза.

Как показали В. А. Смирнов и В. П. Сотская, в условиях разва­ривания в присутствии гликокола количество разрушенных са­харов больше, чем при одной оксиметилфурфурольнои реакции, на 30—90%. Однако содержание свободных аминокислот в раститель­ном сырье невелико, а гликокол составляет совсем ничтожную часть всех аминокислот сырья, поэтому значение этой реакции в образовании потерь сбраживаемых веществ при разваривании не­значительно по сравнению с оксиметилфурфурольным разложением сахаров. Кроме того, образующийся в результате разложения са­хара оксиметилфурфурол более реакционноспособен, чем редуцирующие сахара, поэтому образование его предопределяет и ско­рость образования меланоидинов.

Скорость меланоидиновой реакции можно снизить тем же путем, что и скорость оксиметилфурфурольного разложения сахаров, — смягчением режима разваривания и подкислением среды до рН 3,5, так как при таком рН скорость этой реакции в 3—5 раз меньше, чем при рН 6,5. В настоящее время единственным путем снижения потерь сахара является смягчение режима разваривания в результате применения тонкого измельчения сырья.