2.5.2. Взаимосвязь между окислительно-восстановительными и кислотно­-основными характеристиками природных вод

Перенос электрона в редокс-процессе сопровождается переносом протона, обусловливая тем самым для реакций, протекающих в водном растворе, жесткую взаимосвязь между окислительно­восстановительным и кислотно-основным равновесием. Например, если ион Fe(II) отдает электрон, то выделяются три иона водорода, что приводит в конечном результате к образованию труднораство­римого гидроксида железа (III) и увеличению концентрации ионов водорода в растворе:

[Fe(H₂О)₆]²⁺ ↔ Fe(OH)₃↓ +3H₂О + 3Н⁺ + е⁻. (2.78)

Протеканием этой реакции объясняется кислый характер шахт­ных вод и образование характерного осадка «ржавчины» в местах выхода на поверхность подземных вод, содержащих ионы двухва­лентного железа.

Величина окислительно-восстановительного потенциала реак­ций, протекающих с участием ионов водорода или гидроксила, за­висит от pH раствора. Одной из форм представления таких зави­симостей являются диаграммы ре⁻ — pH или диаграммы E_h — pH. Диаграммы эти идентичны, за исключением шкалы оси ординат, масштаб которой изменяется в соответствии с уравнением (2.75). При температуре 298 К E_h = 0,0591 ре⁻. Недостаток использования E_h в качестве переменной состоит в том, что наклоны границ различных полей устойчивости зависят от температуры, чего уда­ется избежать в случае, когда переменной является ре⁻.

Рассмотрим принципы построения диаграммы ре⁻ — pH на примере окислительно-восстановительных реакций, определяющих пределы существования или, как принято говорить, устойчивости воды.

Вода может окисляться

2Н₂О → О₂ + 4Н⁺+ 4е⁻ (2.79)

либо восстанавливаться:

2Н₂О + 2е⁻ → Н₂ + 2ОН⁻. (2.80)

Реакции (2.79) и (2.80) определяют пределы изменения ре⁻ в воде. Совершенно очевидно, что pH оказывает влияние на характе­ристики обеих реакций.

Перепишем уравнение (2.79) в виде:

1/4О₂ + Н⁺ + е⁻ → 1/2Н₂О. (2.81)

Константу равновесия этой реакции можно представить уравнением:

K=(a_H2O)^1/2/(P_O2^1/4 a_H+a_e-) (2.82)

В качестве граничных условий при описании пределов устойчивости воды обычно принимают давление кислорода 101 кПа (1 атм), при этом Р_(кисл) = 1. Активность воды также можно принять равной единице. В этом случае уравнение (2.82) можно представить в виде:

а_е- = 1 /(Ка_Н+). (2.83)

Прологарифмировав уравнение (2.83), умножим его левую и правую части на минус единицу; заменив выражения отрицательных логарифмов активности электронов и ионов водорода на ре⁻ и pH, получим:

ре⁻ =lgК - pH. (2.84)

Величину логарифма константы равновесия этой реакции легко найти из значения энергии Гиббса образования молекул воды, по­скольку ∆G образования кислорода, ионов водорода и электронов по термодинамическим конвенциям принимаются равными нулю, поэтому

lg К = -1/2∆Gн₂о/(2,3RТ) = 20,8. (2.85)

Отсюда зависимость ре⁻ от pH при парциальном давлении ки­слорода, равном 1 атм, будет иметь вид:

ре^- = 20,8 — pH. (2.86)

В общем случае получим

ре⁻ = 20,8 + 1/4lg Ро₂ - pH. (2.87)

Уравнение (2.87) определяет окислительную границу устойчи­вости воды. При заданном значении pH для воды, находящейся в равновесии с атмосферным кислородом, (ре⁻)° не может быть более положительным, чем величина, определяемая уравнением (2.87).

Путем аналогичных рассуждений можно получить зависимость ре⁻— pH для восстановительной границы устойчивости воды:

Н⁺ + е⁻ → 2Н₂ . (2.88)

K=(Р_H2)^1/2/(a_H+a_e-) (2.89)

ре⁻ =lgК + lgР_H2 - pH. (2.90)

Рис. 2.4.

Зависимость окислительно-восстановительного потенциала (для различ­ных природных вод) и пределов устойчивости воды от pH)

Поскольку ∆G реакции (2.88) равно нулю, то и значение ло­гарифма константы равновесия этой реакции равно нулю. Поэто­му при граничных условиях, когда парциальное давление водорода равно 1 атм, получаем уравнение:

ре⁻ = -pH. (2.91)

Природные воды обычно находятся в контакте с воздухом, в ко­тором парциальные давления кислорода и водорода меньше 1 атм, поэтому их окислительно-восстановительные потенциалы будут на­ходиться в интервале значений, определяемых уравнениями (2.86) и (2.91).

На рис. 2.4 представлены зависимости величины ре⁻ от pH для различных природных вод, имеющих большое распространение. Однако следует отметить, что в отсутствие катализаторов разло­жение воды протекает очень медленно. Поэтому вода может иметь текущие значения ре⁻ более положительные, чем окислительный предел (например, при растворении хлора в воде), или более от­рицательные, чем восстановительный предел, описывающие равно­весную ситуацию.

Диаграммы ре⁻—pH (E_h —pH) являются удобным способом изо­бражения областей устойчивости окисленных и восстановленных форм определенных окислительно-восстановительных систем. Ка­ждый отрезок прямой на диаграмме отвечает зависимости ре⁻ от pH для определенной реакции. Если величина ре⁻ не зависит от pH, отрезки параллельны оси абсцисс. Вертикально расположенные от­резки не связаны с протеканием окислительно-восстановительных реакций, обычно они определяют границы областей фазовых пере­ходов. В областях, где значение ре⁻ определяется величиной pH, отрезки расположены наклонно. Тангенс угла наклона определяется отношением количества ионов водорода и электронов, принимающих участие в данной реакции. Следует отметить, что диаграммы ре⁻— pH и E_h—pH строятся при определенных значениях концентраций реагирующих компонентов и изменение концентраций приводит к изменению границ соответствующих областей.

Как уже отмечалось выше, в реальных природных водах окислительно-восстановительные процессы протекают при участии бактерий. В каждой из окислительно-восстановительных реакций участвует свой тип бактерий, и реакции протекают в строгой после­довательности. Раньше протекают реакции, обеспечивающие бакте­риям наибольшую энергию, т. е. те реакции, для которых в данных условиях окислительно-восстановительный потенциал имеет наи­большее значение. Поэтому при построении обобщающих ре⁻—pH и E_h — pH диаграмм рассматриваются все возможные для данной системы окислительно-восстановительные процессы, но на диаграм­му в конечном итоге наносятся лишь те, которые отвечают более вы­соким редокс-уровням. Частный случай построения и демонстрация возможности использования диаграмм ре⁻—pH для определения областей существования отдельных компонентов системы Fe—О— Н₂О рассмотрены в Примере 2.20.