1.1 Особенности кондуктометрических методов анализа

Возможность проводить определение не только в прозрачных, но и в окрашенных и мутных растворах, а также в присутствии окислителей, восстановителей органических веществ.
Возможность определения различных неорганических и органических индивидуальных соединений.
Высокая чувствительность метода, позволяющая работать с разбавленными растворами.
Анализ водных и органических растворов.
Возможность автоматизации процесса (хронокондуктометрия).
Использование разнообразных типов реакций.
Во многих случаях отсутствие необходимости проводить предварительную пробоподготовку.
Простота определения конечной точки титрования по пересечению двух прямых.
Возможность проведения дифференцированного титрования смесей электролитов, что невозможно при титровании с визуальной индикацией конечной точки титрования.[1–3]

Конец формы

Вопрос №27

КРИВЫЕ КИСЛОТНО - ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ Кривые кислотно - основного титрования выражают зависимость изменения рН раствора от объема добавленного титранта. При расчете рН необходимо знать состав титриметрической смеси. Для упрощения вычислений ( что не приводит к заметным ошибкам ) не учитывают разбавление раствора в процессе титрования и используют понятие “концентрация”, а не “активность”. “Кривые титрования” предствляют в виде графика зависимости изменения рН от объема добавленного титранта или объема избытка определяемого вещества и избытка титранта. Титрование сильной кислоты сильным основанием NaOH - титрант , HCl - определяемое вещество. Титруется 100 мл 0,1 моль/л раствора HCl 0,1 моль/л раствором NaOH. До начала титрования HCl - сильная кислота, полностью диссоциирует в растворе: HCl H⁺+ Cl ^- Каждый моль HCl при диссоциации дает моль ионов водорода H ⁺ , для данной концентрации кислоты в растворе будет 0,1 моль ионов водорода и рН = - lg [H⁺] = - lg(0,1) = 1 ^ Процесс титрования К 100 мл 0,1 моль/л раствора HCl добавили 90 мл 0,1 моль/л раствора NaOH. Оттитровано 90 мл ( 90% ) кислоты. Осталось кислоты 100 - 90 = 10 мл, т.е. в 10 раз меньше, чем было и, следовательно, концентрация уменьшилась в 10 раз равна 0,1 : 10 = 0,01 моль/ л. pH = - lg 0,01 = 2 ( без учета разбавления ) ( С учетом разбавления : C (HCl ) = 0,1 x 10 / 190 = 5,3 x 10^-3 , pH = - lg (5,3 x 10 ^-3) = 3 - lg 5,3 = 3 - 0,72 = 2,28 ) К 100 мл 0,1моль/л HCl прибавлено 99 мл 0,1 моль/л раствора NaOH. Оттитровано ( нейтрализовано ) 99 мл кислоты ( 99%). Осталось свободной кислоты 100 - 99 = 1 мл. Концентрация кислоты уменьшилась еще в 10 раз и равна 0,01 : 10 = 0,001 моль. рН = - lg 0,001 = 3 К 100 мл 0,1 моль/л HCl прибавлено 99,9 мл 0,1 моль/л раствора NaOH. Оттитровано 99,9 мл HCl ( 99,9%). Осталось 100 - 99,9 = 0,1 мл HCl. Концентрация свободной кислоты уменьшилась еще в 10 раз и стала равна 0,001: 10 = 0,0001 моль. pH = - lg 0,0001 = 4 К 100 мл 0,1 моль/л HCl добавили 99,99 мл 0,1 моль/л NaOH. Оттитровано 99,99 мл HCl ( 99,99% ). Осталось свободной кислоты 100 - 99,99 = 0,01 мл HCl, т.е. концентрация кислоты еще уменьшилась в 10 раз и стала равной 0,0001 : 10 = 0,00001 моль/л. рH = - lg 0,00001 = 5 ^ В точке эквивалентности 100 мл 0,1 моль/л HCl добавили 100 мл 0,1 моль/л NaOH. Вся кислота нейтрализована. В этот момент раствор будет содержать только продукт реакции нейтрализации соль NaCl. Эта соль сильного основания и сильной кислоты не гидролизуется. рН = 7. Достигнута точка эквивалентности. В этой точке кислота и щелочь прореагировали в эквивалентных количествах. В этот момент нужно закончить титрование.Чтобы закончить построение кривой и увидеть изменение рН после точки эквивалентности, продолжим добавление избытка щелочи. ^ После точки эквивалентности К 100 мл 0,1 моль/л HCl добавлено 100,1 мл 0,1 моль/л NaOH. Теперь добавлено на 0,1 мл NaOH больше, чем нужно для нейтрализации. Так как вся кислота уже оттитрована, то этот избыток щелочи будет определять рН раствора. С *(NaOH) = 0,1 x 0,1 / 200,1 = 5 x 10 ^-5 pOH = - lg ( 5 x 10 ^-5 ) = 4,3 pH = 14 - 4,3 = 9,7 10 К 100 мл 0,1 моль/л HCl добавлено 101 мл 0,1 моль/л NaOH. Теперь добавлено на 1 мл NaOH больше, чем нужно для нейтрализации кислоты. Определяем новую концентрацию щелочи и рН в этой смеси. С^*(NaOH) = 0,1 x 1 / 201 = 5 x 10 ^-4 pOH = - lg ( 5 x 10 ^-4) = 3,3 pH = 14 - 3,3 = 10,7 11 К 100 мл 0,1 моль/л НCl добавлено 110 мл 0,1 моль/л NaOH. Добавлено в избытке 10 мл NaOH. Вычислим концентрацию щелочи и рН. C^* ( NaOH ) = 0,1 x 10 / 210 = 4,8 x 10 ^-3 pOH = lg ( 4,8 x 10 ^-3 ) = 2,32 pH = 14 - 2,32 = 11,68 12 Полученные результаты занесем в таблицу:

рН	Избыток кислоты (%,мл)	Избыток щелочи (%,мл)
1	100	-
2	10	0
3	1	0
4	0,1	0
5	0,01	0
7	0	0
10	0	0,1
11	0	1,0
12	0	10,0

По полученным значениям рН построим график ( рис. 1 ). На оси абсцисс (ось “Х”) откладывают имеющиеся в разные моменты титрования избыток кислоты ( определяемого вещества ) и щелочи ( титранта) . Если титруют 100 мл раствора, то каждый 1 мл избытка кислоты (или щелочи ) в растворе соответствует 1%. На оси ординат ( ось “у”) откладывают соответствующие им значения рН раствора. Ход кривой слева направо характеризует изменение рН при титровании кислоты щелочью. Наоборот, справа налево - соответствует изменению рН при титровании щелочи кислотой. pH 0- Линия эквивалентности 1 - HCl 2 - 3 - 4- Интервал перехода метилового оранж. (3,1-4,4) 5 - Скачок 5,4 Интервал перехода метилового красн. (4,4-6,2) 6- Точка эквивалентности (точка нейтрализации)  7- 8 - Линия нейтральности 9- Интервал перехода фенолфталеина (8,0-10,0) 1 0- 11- 12- 13- 1 4- 90 100 110 Объем раствора NaOH, мл Рис.1. Кривая титрования 0,1 н. раствора HCl 0,1 н. раствором NaOH На этой кривой точка эквивалентности совпадает с точкой нейтральности ( рН = 7 ). Наблюдаем резкий скачок рН вблизи конца титрования. При прибавлении почти всей ( 99,9 мл ) NaOH pH изменяется всего на три единицы ( от 1 до 4 ), переход от 0,1 мл избытка кислоты до 0,1 мл избытка щелочи ( т.е. от 99,9 мл до 100,1 мл прибавленной щелочи NaOH ), изменяет рН от 4 до 10 , на 6 единиц. На практике титруют не 100 мл , а меньше 25 мл, то указанное понижение рН происходит от прибавления 1-2 капель раствора. Такому резкому изменению рН должна отвечать резкая перемена окраски индикатора. Следовательно, анализ кривой показывает, что рН титруемого раствора меняется неравномерно. В начале процесса титрования рН меняется незначительно. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение рН - скачок титрования при прибавлении нескольких капель титранта. ^ Скачок титрования - это прямолинейный участок на кривой титрования. Середина скачка титрования - это точка эквивалентности. Для системы сильная кислота - сильное основание точка эквивалентности совпадает с точкой нейтральности при рН = 7. Зная переходы цвета различных индикаторов, можно выбрать индикатор для определения конца титрования. Используют индикаторы, интервал изменения цвета которых совпадает с рН скачка титрования. Наименьшую ошибку при титровании дают индикаторы с показателем титрования ( рТ ), совпадающим с точкой эквивалентности. Точка конца титрования может и не совпадать с точкой эквивалентности, что приводит к ошибкам титрования. Кривая титрования дает возможность выбрать индикатор. Рассматривая кривую титрования 0,1 моль/л раствора HCl 0,1 моль/л раствором NaOH можно сделать вывод о выборе индикатора: лучше всего использовать лакмус, окраска которого изменяется при рН = 7, т.е. как раз в точке эквивалентности данного титрования; однако, можно выбрать любой другой индикатор, который меняет свой цвет при рН, лежащем в области скачка титрования. В этом случае можно использовать метиловый оранжевый, и титрование закончится при рН = 4. При этом раствор будет не дотитрован. Можно использовать индикатор фенолфталеин, титрование закончат при рН = 9. При этом раствор будет перетитрован. Вывод о правиле выбора индикатора: для каждого данного титрования можно применять только те индикаторы, показатели титрования ( рТ ) которых лежат в пределах скачка рН на кривой титрования. Величина скачка титрования зависит от : концентрации титруемых растворов и температуры. Чем больше концентрация, тем больше скачок титрования. С увеличением температуры величина скачка рН уменьшается, т.к. с изменением температуры изменяется степень ионизации воды. Титрование слабой кислоты сильным основанием. Титрант - NaOH , определяемое вещество слабая кислота CH₃COOH. При вычислении рН слабой кислоты нельзя приравнивать концентрацию ионов водорода [ H⁺ ] к общей концентрации кислоты в растворе, так как в растворе слабой кислоты в основном присутствуют недиссоциированные молекулы кислоты и только незначительная часть ее диссоциирует на ионы с образованием ионов водорода H⁺. 100 мл 0,1 моль/л раствора CH₃COOH титруется 0,1 моль/л раствором NaOH. ^ До начала титровани. В растворе только уксусная слабая кислота. [ H⁺ ] = pH = ½ pK(HA) - ½ lg (HA) = 4,76 / 2 - ½ lg 0,1 = 2,88 ~ 3 ^ Процесс титрования CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O В растворе есть неоттитрованная слабая кислота ( HA ) и образующаяся ее соль ( MA ). Образуется буферный раствор. Соль дисссоциирует полностью, а слабая кислота частично. Все имеющиеся в растворе ионы (A^- ) получены при диссоциации соли, поэтому можно принять, что C(A^-) = C(MA)=[A^-]. Воспользуемся формулой для вычисления концентрации ионов водорода в буферном растворе: [ H⁺ ] = K ( HA ) C (HA) / C (MA) Отсюда pH = pK (HA) - lg[ ( C(HA) / C(MA) )] По этой формуле вычисляют рН в процессе титрования до точки эквивалентности. ^ Отношение С(кислоты) / С(соли) равно отношению числа мл неоттитрованной кислоты к числу мл оттитрованной кислоты ( или числу мл прибавленной щелочи ). Оттитровано 50% уксусной кислоты, т.е. в 2 раза меньше, чем требуется по уравнению реакции. При этом добавлено 50 мл NaOH на 100 мл кислоты. Оттитрованная кислота превратилась в соль.. Следовательно в данный момент pH = pK (HA) - lg ( 50 / 50 ) = 4,76 Таким образом, когда оттитрована половина слабой кислоты, рН раствора равен рК слабой кислоты. В процессе титрования до точки эквивалентности происходит медленное и постепенное изменение рН, так как это буферный раствор. К 100 мл 0,1 моль/л CH₃COOH добавили 90 мл 0,1 моль/л NaOH. В этом случае оттитровано 90 мл уксусной кислоты. Осталось неоттитрованной 100 - 90 = 10 мл кислоты. PH = pK(HA) - lg ( 10 / 90 ) = 4,76 + 0,95 = 5,71 ~ 6 К 100 мл 0,1 моль/л кислоты добавлено 99,9 мл 0,1 моль/л NaOH. Оттитровано 99,9 мл кислоты ( 99,9% ). Осталось неоттитрованной кислоты 100 - 99,9 = 0,1 мл. pH = pK (HA) - lg ( 0,1 / 99,9 ) = 4,76 - ( - 3 ) = 7,76 ~ 8 ^ В точке эквивалентности К 100 мл 0,1 моь/л CH₃COOH прибавлено 100 мл 0,1 моль/л NaOH. CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O В ионно-молекулярном виде уравнение полной нейтрализации имеет вид: CH₃COOH + OH^- = CH₃COO^- + H₂O Продуктом полной нейтрализации является соль сильного основания и слабой кислоты. Эта соль гидролизуется по аниону. ^ Гидролиз этой соли определяет рН в точке эквивалентности. Уравнение гидролиза по аниону : CH₃COO^- + HOH CH₃COOH + OH^- Вычисляем значение рН при гидролизе данной соли по формуле: pH = 7 + 4,76 / 2 + 1/2lg 0,1 = 7 + 2,38 - 0,5 = 8,88 ^ После точки эквивалентности Прибавлен избыток NaOH , который присутствует в растворе вместе с образовавшейся солью CH₃COONa, растворы которой имеют щелочную реакцию и поэтому, казалось бы, должны повышать рН. Однако, присутствие избытка сильной щелочи NaOH сильно подавляет гидролиз соли CH₃COONa. И можно принять, что величина рН определяется только присутствующей в растворе щелочью NaOH. К 100 мл 0,1 моль/л раствора CH₃COOH добавлено 100,1 мл 0,1 моль/л раствора NaOH. Избыток щелочи 100,1 - 100 = 0,1 мл. Вычислим концентрацию щелочи в общем объеме (100 + 100,1=200,1): [ OH^-] = 0,1 x 0,1 / 200,1 = 5 x 10^-5 моль / л Отсюда рОН = - lg 5 x 10^-5 = 5 - 0,7 = 4,3 ~ 4 pH = 14 - 4 = 10 ^ Результаты титрования сведем в таблицу и построим график ( рис.2).