Химия гетерополисоединений

ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ (ГПС) относятся к обширному классу соединений, называемых металл-кислородными кластерами, имеющих общую формулу H_kХ_lM_mO_n·H₂O, где Х – гетероатом; M – Mo, W, Nb, Ta, V; k, l, m, n – целые числа. В структуре этих соединений можно выделить октаэдры MO₆, которые соединены между собой ребрами, вершинами, гранями, в центре ГПС располагаются гетероатомы. В качестве центрального атома могут выступать около 50 элементов. Набор входящих в гетерополисоединения элементов М ограничен атомами, имеющими подходящее сочетание ионного радиуса и заряда и способными образовывать dπ-pπ-связи элемент – кислород. Для гетероатомов Х такого ограничения нет. К гетерополисоединениям относят гетерополикислоты и их соли.

Известно несколько типов структур ГПС. На рис. 2 изображены структуры некоторых гетерополианионов. Основное внимание в литературе уделяется ГПС со структурами Кеггина и их производными – ламинарными (искаженными) и Доусона, в которых гетероатом имеет координационное число (к.ч.), равное 4 и окружен четырьмя атомами кислорода (тетраэдрическое окружение) – sp³ гибридизация гетероатома [1]. ГПС с к.ч. 6 (октаэдрическое окружение – sp³d² гибридизация), которые имеют структуру Андерсена, тоже достаточно хорошо исследованы.

Структура Кеггина – ЭM12O40n-	Структура Андерсона ЭM6O24n-		Структура ЭM9O326-
Структура Доусона – Э2M18O62n-		Структура Э2M10O366-

Рис.2 Структурные формулы гетерополианионов

Гетерополисоединения можно получить путем смешения раствора растворимого молибдата, ванадата или вольфрамата с раствором, содержащим гетероатомы. После смешения раствор подкисляют до значения pH, при котором данное гетерополисоединение устойчиво, а затем нагревают. При охлаждении или иногда после упаривания раствора получают соль гетерополикислоты.

Если соли таким простым способом не получаются или не могут быть выделены в достаточно чистом виде, то их выделяют из растворов соответствующих кислот средней концентрации путем насыщения хлоридами металлов или добавлением рассчитанных количеств карбонатов металлов.

Гетерополикислоты и их некоторые соли [за исключением солей Rb, Cs, Ag, Hg(II), NH₄, тяжелых металлов и орг. оснований] хорошо растворимы в воде и кислородсодержащих орг. растворителях (спиртах, кетонах, простых эфирах). Из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов. Сравнительно устойчивы в кислых и нейтральных водных растворах, разлагаются в щелочной среде.

Гетерополикислоты являются сильными многоосновными кислоты, значительно превосходящие по силе обычные минеральные кислоты.

ГПС являются сильными многоэлектронными окислителями. Присоединение электронов приводит к увеличению основности ГПА и может сопровождаться его протонизацией. Восстановление гетерополианионов Mo и W с учетом протонизации на примере ГПС структуры Кеггина можно представить уравнением:

XM₁₂^VIO₄₀^х-8+ne^-+mH⁺→H_mXM_12-n^VIM_n^VO₄₀^x+m-n-8

Диапазон применения этих соединений довольно широк и включает такие области, как катализ (в том числе электрокатализ, фотокатализ), аналитическая химия, медицина, электроника, защитные покрытия и многие другие.

В частности, использование гетерополисоединений для модифицирования поверхности полупроводникового оксида позволяет повысить эффективность фотокаталитических процессов за счет ускорения катодной стадии (восстановления кислорода), т.е. гетерополианионы выступают в роли переносчиков фотоэлектронов, образующихся в полупроводнике под действием света.

При использовании гетерополианионов для катализа реакции восстановления кислорода основным продуктом будет являться пероксид водорода, который также может участвовать в фотоокислительном процессе.