2.4.2 Энтропия и t,s- диаграммы.

Как уже указывалось, величина не является полным диффе­ренциалом. Действительно, для того чтобы проинтегрировать правую часть этого выражения, нужно знать зависимость р от υ, т.е. процесс, который совершает газ. В математике доказывается, что дифференциальный двучлен всегда можно превратить в полный дифференциал путем умножения (или деления) на интегрирующий множитель (или делитель). Таким интегри­рующим делителем для элементарного количества теплоты q является абсолютная температура Т.

Покажем это на примере изменения параметров идеального газа в равновесных процессах:

. (2.31)

Выражение δq/T при равновесном изменении состояния газа есть полный дифференциал некоторой функции состояния. Она называется энтропией, обоз­начается для 1 кг газа через s и измеряется в Дж/(кг∙К). Для произвольного количества газа энтропия, обозначаемая через S, равна S = Ms и измеряется в Дж/К. Таким образом, аналитически энтропия определяется следующим образом:

. (2.32)

Формула (2.32) справедлива как для идеальных газов, так и для реальных тел. Подобно любой другой функции состояния энтропия может быть представлена в виде функции любых двух параметров состояния:

; ; .

Значение энтропии для заданного состояния определяется интегрирова­нием уравнения (2.32):

где – константа интегрирования.

При температурах, близких к абсолютному нулю, все известные вещества находятся в конденсированном состоянии. В. Нернст (1906 г.) эксперимен­тально установил, а М. Планк (1912 г.) окончательно сформулировал следую­щий принцип: при температуре, стремящейся к абсолютному нулю, энтропия вещества, находящегося в конденсированном состоянии с упорядоченной кристаллической структурой, стремится к нулю, т.е. s₀ = 0 при Т = 0 К. Этот закон называют третьим законом термодинамики или тепловой теоремой Нернста. Он позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии в отличие от внутренней энергии и энтальпии, которые всегда отсчитываются от произвольного уровня.

Однако в технической термодинамике обычно используется не абсолютное значение энтропии, а ее изменение в каком-либо процессе:

. (2.33)

поэтому энтропию тоже часто отсчитывают от произвольно выбранного уровня. Получим формулы, позволяющие вычислить изменение энтропии идеального газа. Для этого проинтегрируем уравнение (2.26), положив для простоты cυ = const:

. (2.34)

Из уравнения Клапейрона, записанного для состояний 1 и 2, следует:

.

После подстановки отношений и в выражение (2.34) получим следующие формулы для изменения энтропии идеального газа:

; (2.35)

. (2.36)

Поскольку энтропия есть функция состояния рабочего тела, уравнениями (2.34) – (2.36) можно пользоваться вне зависимости от пути перехода рабочего тела между состояниями 1 и 2 и, в частности, от того, равновесный этот переход или нет.

Рисунок  4  –  Графическое изображение теплоты в T,s – координатах

Понятие энтропии позволяет ввести чрезвычайно удобную для термоди­намических расчетов Т,s – диаграмму, на которой (как и на p,υ – диаграмме) состояние термодинамической системы изображается точкой, а равновесный термодинамический процесс линией (Рисунок 4).

В равновесном процессе

;

.

Очевидно, что в Т,s – диаграмме элементарная теплота процесса изображается элементарной площадкой с высотой Т и основанием ds, а площадь, ограниченная линией процесса, крайними ординатами и осью абсцисс, эквивалентна теплоте процесса.

Формула показывает, что ds и имеют одинаковые знаки, следовательно, по характеру изменения энтропии в равновесном процессе можно судить о том, в каком направлении происходит теплообмен. При подводе теплоты к телу ( > 0) его энтропия возрастает (ds > 0), а при отводе теплоты ( < 0) – убывает (ds < 0).