Загальні запитання та завдання для самостійної роботи № 5

1. Зондовая мікроскопія. Використання скануючого тунельного мікроскопа (СТМ) і скануючого атомно-силового мікроскопу для вивчення структурних властивостей порошкових матеріалів.

2. Квантові розмірні ефекти. Тунельний ефект. Прилади на основі тунельного ефекту.

3. Межа дозволу оптичного мікроскопа. Критерій Релея. Дуалізм «хвиля - частинка». Фізичні передумови до створення електронного мікроскопа.

4. Атомно-силовий мікроскоп (АСМ), принцип дії АСМ і його можливості.

5. Які переваги і недоліки атомно-силової мікроскопії в порівнянні з скануючою електронною мікроскопією?

6. Робота атомно-силового мікроскопу (АСМ). Сили взаємодії зонда з поверхнею в АСМ. Режими роботи АСМ.

7. Вимірювання тунельного струму як принцип дії скануючого тунельного мікроскопа (СТМ). Робота СТМ в режимі постійної висоти і в режимі постійного струму.

8. Принцип дії магнітної лінзи, електронного просвічувального мікроскопу та електронного скануючого мікроскопу.

9. П'єзоелектричний ефект в скануючої тунельної мікроскопії. Опищіть типи, принцип дії та матеріали для п’єзоманіпуляторів.

10. Які наноінструменти дозволяють безпосередньо вимірювати динамічні характеристики молекул? Принципи дії п’єзоманіпуляторів, кантилеверів, наноінденторів, мікротомів.

11. Які типи скануючи мікроскопів ви знаєте? В чому загальний принцип цих методів? Чому скануючи мікроскопи називають «очами та пальцями» нанотехнології?

12. Перерахуйте основні характеристики зондів кантилеверного типу.

13. Опишіть основні режими роботи атомно-силового мікроскопу: контактний, безконтактний і «напівконтактний».

14. Які конструкції сканерів використовуються в скануючої зондової мікроскопії окрім трубчатих? Які їх переваги та недоліки?

15. Магнітна силова мікроскопія (МСМ). Принцип роботи у напівконтактному та неконтактому режимі. Приклади.

16. Перерахуйте джерела побічної інформації, що спотворюють дані про морфологію та властивості наноструктур, одержувані методом атомно-силової мікроскопії.

17. Додаткові можливості методу зондової мікроскопії: атомні маніпуляції і нанолітографія.

18. Визначення дисперсності наноматеріалів. Гранулометричний склад наноматеріалів. Функції розподілу часток за розмірами. Питома поверхня та методи її визначення.

19. Яку інформацію про наноречовини можна отримати, використовуючи метод рентгенівської дифракції?

20. Оптичні властивості колоїдних систем. Світлорозсіювання, формула Релея, Ефект Тиндаля. Кількісні оптичні методи: ультрамікроскопія, нефелометрія, фотокалориметром.

21. Спектроскопічні методи дослідження наноматеріалів. Атомна і молекулярна спектроскопія.

22. Мікроскопічні методи дослідження нанооб'єктів. Типи мікроскопів та їх можливості.

23. У чому сутність методу газової адсорбції? Яку інформацію про властивості частинок нанопорошків він дає?

24. Скануюча зондовая мікроскопія, як метод дослідження наноматеріалів. Принцип роботи скануючого тунельного мікроскопа.

25. Які види модифікації поверхні при нанолітографії дозволяє здійснювати СТМ? Наведіть приклади.

26. Яка різниця між наноінструментами та звичайними лабораторними приладами? Сучасні інструменти візуалізації об’єктів наносвіту.

27. Спектроскопічні методи дослідження наноматеріалів. Спектроскопія комбінаційного розсіювання. Месбауерівська спектроскопія. Метод ядерного магнітного резонансу. Можливості та обмеження методів.

28. Використання методу малокутового розсіяння нейтронів і рентгенівських променів для дослідження нанооб'єктів.

29. Приклади використання СЗМ для вирішення задач в матеріалознавстві та нанотехнологіях. Дослідждення кінетики зростання самоорганізованих моношарів, визначення діаметру пір в анодованому оксиді алюмінію, дослідження поверхні фотонних кристалів для визначення періоду кристалу тощо.

30. Принцип дії та використання скануючого оптичного мікроскопу ближнього поля.

Самостійна робота № 6

Методи та процеси отримання наночасток і наноматеріалів.

Матеріал за цією темою запропоновано систематизувати за наступним планом, деякі методи будуть пояснюватися далі.

Класифікація методів синтезу наночасток.

І. Диспергаційні методи ( механічне подрібнення, диспергування макро-скопічних частинок у розчинах, механохімічної синтез нанокомпозитів і наночастинок, методи розкладу)

ІІ. Конденсаційні методи (1. Розчинні методи - методи, засновані на різних варіантах змішування вихідних компонентів : методи хімічного осадження (співосадження), золь - гель метод, гідротермальний метод, метод комплексо-натной гомогенізації, метод заміни розчинник, синтез під дією мікрохвильового випромінювання, метод швидкого термічного розкладання прекурсорів в розчині (RTDS); 1.2. Методи, засновані на різних варіантах видалення розчинника: розпилювальна сушка, метод швидкого розширення надкритических флюїдних розчинів (RESS), кріохімічний метод; 1.3. Методи спалювання: гліцин-нітратний метод, метод Печінні, целюлозна (тканинна, паперова) технологія, піроліз полімерно-сольових плівок.

2. Конденсація з газової фази - 2.1. Методи хімічної конденсації: плазмо-хімічний метод, переробка газоподібних сполук в плазмі, переробка крапельно-рідкої сировини, переробка твердих частинок, зважених у потоці плазми; метод гідролізу в полум'я, метод імпульсного лазерного випаровування; 2.2. Методи фізичної конденсації: метод молекулярних пучків, аерозольний метод, метод кріоконденсації, електровибух металевих дротів)).

ІІ. Отримання нановолокон

ІV. Отримання дисперсних фаз з порожнистих частинок

Існує два основних підходу до синтезу наночастинок: «знизу вгору» - з окремих атомів і молекул, використовуючи переважно хімічні реакції; «зверху вниз» - механічним або іншим диспергуванням більш великих часток.

Методи «знизу вгору» можна розділити на два великі класи: 1) осадження наночасток з газової фази і 2) утворення наночасток в колоїдному розчині. Якщо осадження з газової фази відбувається зі зміною складу речовини, його називають хімічним (CVD - chemical vapor deposition), якщо хімічної реакції при осадженні немає, його іменують фізичним (PVD - physical vapor deposition).

Фізичне осадження з газової фази зазвичай використовують для отримання наночастинок простих речовин - переважно металів і деяких неметалів. Напилювання конденсацією з парової (газової) фази (PVD) позначає групу методів напилення покриттів (тонких плівок) в вакуумі, при яких покриття отримують шляхом прямої конденсації пари матеріалу. До групи PVD-методів відносяться перераховані нижче технології, а також реактивні варіанти цих процесів - методи випаровування (англ. evaporative deposition): 1) термічне випаровування електронним променем (англ. electron beam evaporation); 2) випаровування лазерним променем (англ. pulsed laser deposition, pulsed laser ablation): атоми й іони випаровуються лазером, що працюють в імпульсному режимі; 3) випаровування електричної дугою (англ. cathodic arc deposition, Arc-PVD): атоми й іони звільняються з вихідного стану матеріалу в результаті дії сильного струму, поточного в електричній дузі між двома електродами, і переходять в газову фазу; 4) епітаксия молекулярним променем (англ. molecular beam epitaxy); 5) розпилення (англ. sputtering): вихідний матеріал розпорошується бомбардуванням іонним потоком і переходить в газову фазу; 6) напилювання з підтримкою йонним променем (англ. ion beam assisted deposition, IBAD); 7) імплантація іонів; 8) абляція - метод видалення речовин з поверхні матеріалу.

Процеси, в результаті яких відбувається формування нано-або ультрадисперсних структур - це кристалізація, рекристалізація, фазові перетворення, високі механічні навантаження, інтенсивна пластична деформація, повна або часткова кристалізація аморфних структур. Вибір методу отримання наноматеріалів визначається областю їх застосування, бажаним набором властивостей кінцевого продукту. Характеристики продукту - гранулометричний склад і форма частинок, вміст домішок, величина питомої поверхні - можуть коливатися в залежності від способу отримання в досить широких межах. Так, в залежності від умов одержання, нанопорошки можуть мати сферичну, гексагональну, пластівчасту, порожнисту, голчасту форми, аморфну ​​або дрібнокристалічну структуру.

Методи отримання нанодисперсних матеріалів поділяють також на хімічні, фізичні, механічні та біологічні.

Поділ на хімічні і фізичні методи дуже умовний. Так, хімічні реакції відіграють велику роль, наприклад, при випаровуванні в середовищі реакційних газів. У той же час багато хімічних методів засновано на фізичних явищах (низькотемпературна плазма, лазерне випромінювання та ін.) Хімічні методи, як правило, більш універсальні і більш продуктивні, але управління розмірами, складом і формою частинок легше здійснюється при використанні фізичних методів, особливо конденсаційних.

В даний час існують три напрями отримання об'ємних наноструктурних матеріалів:

1. Контрольована кристалізація аморфних матеріалів.

2. Компактування ультрадисперсних порошків та диспергування.

3. Інтенсивна пластична деформація матеріалів із звичайним розміром зерна.

Хімічні методи синтезу включають - процеси осадження, термічного розкладання або піролізу, газофазних хімічних реакцій, відновлення, гідролізу, електроосадження т.щ. Регулювання швидкостей утворення і зростання зародків нової фази здійснюється за рахунок зміни співвідношення кількості реагентів, ступеня пересичення, а також температури процесу. Як правило, хімічні методи - багатостадійні і включають якийсь набір з вищевказаних процесів і реакцій. Спосіб осадження полягає в осадженні різних сполук металів з розчинів їх солей за допомогою осаджувачів. Продуктом осадження є гідроксиди металів. Як осаджувач використовують розчини лугів натрію, калію та інші. Регулюючи рН і температуру розчину, створюють умови високої швидкості кристалізації і утворюється високодисперсний гідроксид. Нанопорошки складного складу отримують методом співосадження.

Золь-гель процес (англ. sol-gel process) - технологія матеріалів, в тому числі наноматеріалів, що включає отримання золю з подальшим переведенням його в гель, тобто в колоїдну систему. Загальна назва «золь-гель процес» об'єднує велику групу методів отримання (синтезу) матеріалів з розчинів, суттєвим елементом яких є утворення гелю на одній зі стадій процесу. В основі найбільш відомого варіанту золь-гель процесу лежать процеси контрольованого гідролізу сполук, зазвичай алкоксидів M(OR)_x (M = Si, Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, W тощо) або відповідних хлоридів, у водному або органічному, частіше спиртовому, середовищі. На першій стадії золь-гель процесу реакції гідролізу та поліконденсації призводять до утворення колоїдного розчину - золю - частинок гідроксидів, розмір яких не перевищує кілька десятків нм. Збільшення об'ємної концентрації дисперсної фази або інша зміна зовнішніх умов (pH, заміна розчинника) призводять до інтенсивного утворення контактів між частинками і утворення монолітного гелю, в якому молекули розчинника укладені в гнучку, але досить стійку тривимірну сітку, утворену частинками гідроксидів. Концентрування золів з наступним гелеутворенням здійснюють шляхом діалізу, ультрафільтрації, електродіаліз, упарювання при відносно низьких температурах або екстракції. Виключно важливу роль в золь-гель процесі відіграють процеси видалення розчинника з гелю (сушки). В залежності від методу їх здійснення, можуть бути отримані різні продукти синтезу (ксерогелі, амбігелі, кріогелі, аерогелі). Амбігель (англ. ambigel) - продукт сушки водного або органічного гелю (алкогелю) при атмосферному тиску, що характеризується, на відміну від ксерогелю, низькими значеннями щільності, що наближаються до щільності аерогелей. Процес отримання амбігелей зазвичай включає послідовну заміну розчиннику з полярного на неполярний, гідрофобізацію поверхні або додаткове зміцнення твердого каркасу і спеціальну програму сушки з використанням малих швидкостей підвищення температури. Ксерогелі (англ. xerogel) - продукт сушки аква- або алкогелей за атмосферним тиском в досить жорстких умовах, що призводить до колапсу макропор і значного збільшення щільності матеріалу. Як правило, процеси колапсу не зачіпають мезопор, і багато ксерогелів характеризуються великими значеннями питомої поверхні. Спільними рисами цих продуктів є збереження нанорозмірів структурних елементів і досить високі значення питомої поверхні (сотні м²/г), хоча об'ємна щільність може відрізнятися в сотні разів. Більшість продуктів золь-гель синтезу використовується в якості прекурсорів при отриманні оксидних нанопорошків, тонких плівок або кераміки. До різновидів золь-гель методу відносять полімер-гель процес, в якому утворення гелю досягається введенням у вихідний розчин водорозчинного полімеру з подальшим упарюванням, і метод Печінні (цитрат-гель). Сублімаційна ( надкритична) сушка полімерних гелів з наступною термообробкою використовується для отримання кріогелей і аерогелей [16].

Золь-гель метод застосовується для отримання порошків металів. Спосіб відновлення і термічного розкладання - зазвичай це наступна операція після отримання в розчині ультрадисперсних оксидів або гідроксидів з наступним осадженням і сушкою. В якості відновників, в залежності від виду необхідного продукту, використовують газоподібні відновники - як правило, водень, оксид карбону або тверді відновники (карбон, метали або гідриди металів). Як правило, розмір часток знаходиться в межах 10 ... 30 нм. У ряді випадків нанопорошки отримують шляхом розкладання форміатів, карбонатів, карбонілів, оксалатів, ацетатів металів в результаті процесів термічної дисоціації або піролізу.

Основні, за використанням методи, можна класифікувати так:

• Отримання кластерів, кластерні серії («збірка»)

• Піроліз / сажа (фулерени), механо-, електро-, кріодиспергуровання тощо («розбирання»)

• Методи хімічної гомогенізації (молекулярне змішування)

• Літографія¹, самозбірка²

• Полімеризація / каркас

• Золь-гель (тривимірні структури)

• Нанореактори (нанотрубки, мезопористі матриці (1D), шаруваті подвійні гідроксиди, гідроксиди, глини (2D), цеоліти (3D)), темплати.

1. В даний час літографія є одним з основних інструментів отримання наноструктур в електроніці. Назва «літографія» походить від грец. слів «літос» - камінь та «графо» - пишу, що дослівно означає «пишу на камені». Літографія дозволяє створювати наноструктури на поверхні твердих тіл.

2. Поняття « самоорганізація» ввів німецький вчений Штутгард Хакен: «Самоорганізація - процес упорядкування у відкритій системі за рахунок узгодженої взаємодії безлічі елементів - її складових». Науку про самоорганізацію систем називають синергетикою (від грец. Sinergetike - спільна дія). Головна ідея синергетики - ідея про принципову можливість спонтанного виникнення порядку і організації з безладдя і хаосу в результаті процесу самоорганізації. Теорія самоорганізації має справу з відкритими нелінійними дисипативними системами, далекими від стану рівноваги. Закрита системи в термодинаміці - не обмінюється з середовищем речовиною та енергією. Серед різних перспективних підходів формування наноструктур все більшого значення набувають нанотехнології, які використовують самоорганізацію для створення наноструктур з окремих атомів, так звані технології «знизу-вгору».