Реакции, приводящие к увеличению молекулярной массы

Реакции в макромолекулах, приводящие к увеличению молекулярной массы, относятся к макромолекулярным реакциям, которые делятся на два типа.

Реакции структурирования – макромолекулярные реакции, сопровождающиеся образованием поперечных химических связей и приводящие к образованию полимеров пространственного строения. Если сетка образуется при помощи специально вводимых веществ (сшивающих агентов), этот процесс называют сшиванием (в производстве резин – вулканизацией); если сетка образуется из полифункциональных олигомеров или плейномеров, такой процесс называется отверждением.

Макромолекулярные реакции без образования межмолекулярных химических связей, к которым относятся реакции получения блок-сополимеров, привитых сополимеров и удлинения цепи.

Привитые сополимеры АВ-типа (бинарные) получают тремя методами:

полимер А + полимер B (grafting onto; взаимодействие полимера, содержащего активные центры вдоль по цепи, с полимером, содержащим активные центры на концах макромолекул);

полимер А + мономер В (grafting from; взаимодействие полимера, содержащего активные центры вдоль по цепи, с мономером);

с омономер А + полимер В + инициатор (grafting through; взаимодействие полимера, содержащего реакционноспособные группы на конце цепи – как правило, кратные связи – с сомономером; в этом случае для проведения реакции требуется инициатор).

Блок-сополимеры АВ-типа (бинарные сополимеры) получают тремя методами:

мономер А + мономер В (реакции полимеризации);

полимер А + мономеры В (взаимодействие полимера, содержащего концевые функциональные группы или другой активный центр, с мономером – например, получение «живого» полимера анионной полимеризацией,);

полимер А + полимер В (межцепные реакции – взаимодействие двух или более полимеров или макрорадикалов друг с другом непосредственно или с помощью низкомолекулярного соединяющего агента).

Второй и третий методы основаны на макромолекулярных реакциях.

Реакции, приводящие к уменьшению молекулярной массы

Процесс уменьшения молекулярной массы в результате разрушения основной цепи макромолекулы называется деструкцией полимера.

Деструкция происходит под действием тепла, света, кислорода, радиации, механических напряжений, биологических и других факторов и приводит к изменению их строения, физических и механических свойств.

В зависимости от причины, деструкция бывает термическая, термоокислительная, фотохимическая, радиационная, химическая, механическая.

Термическая деструкция – процесс разрушения макромолекул под действием температуры. Вероятность термической деструкции повышается с ростом температуры, т.к. на одной из химических связей полимера сосредотачивается энергия, достаточная для ее разрыва. Термодеструкция обычно протекает по радикальному механизму и наряду с понижением молекулярной массы полимера и изменением его структуры сопровождается отщеплением мономера – деполимеризацией. Выход полимера зависит от природы полимера, условий его термодеструкции, например, при Т=300ºС полистирол дает 60-65%, а полиметилметакрилат – 90-95% мономера.

Термоокислительная деструкция – процесс разрушения макромолекул под действием повышенных температур в присутствии кислорода. Этот процесс может проходить при более низких температурах, чем чисто термодеструкция. Первичными продуктами окисления являются гидропероксиды и пероксиды, распадающиеся на свободные радикалы, вследствие чего процесс развивается по цепному механизму и является автокаталитическим. Механизм термоокислительной деструкции зависит от наличия или отсутствия ненасыщенных звеньев в макромолекуле.

Легче окисляются ненасыщенные звенья:

Полимеры, не содержащие ненасыщенных звеньев, более устойчивы к термоокислительной деструкции. Однако и в этом случае возможно образование гидроперекисей и их дальнейший распад:

Радикалы участвуют в дальнейших реакциях разложения полимера:

При термоокислительной деструкции наряду с уменьшением молекулярной массы полимера наблюдается изменение его состава (появление различных кислородсодержащих групп).

Фотохимическая деструкция – процесс разрушения макромолекул под действием квантов света. Наибольшее действие оказывает свет с короткой длиной волны (<400 нм). Реакция может проходить при относительно низких температурах. Это цепной процесс, проходящий по радикальному механизму. Он ускоряется в присутствии кислорода (фотоокислительная деструкция).

Радиационная деструкция – разрушение макромолекул под действием γ-лучей, α- и β-частиц и нейтронов. Облучение полимеров сопровождается образованием двойных связей и приводит не только к деструкции, но и к образованию пространственных структур.

К образованию пространственных структур склонны полистирол, полиакрилаты, поливинилхлорид, поливиниловый спирт, полиэфиры, полиамиды. Радиационной деструкции подвержены полимеры, содержащие в молекуле четвертичный атом углерода (ПММА, ПВХ, полиизобутилен и др.).

Механическая деструкция – разрушение молекул под действием механических напряжений. Наблюдается в процессах измельчения, вальцевания, экструзии и при других механических воздействиях. Протекает, как правило, по радикальному механизму.

Химическая деструкция – разрушение под действием химических веществ (как правило, полярных) – воды, кислот, аминов, спиртов и т.д. Наиболее распространен гидролиз (омыление), который присущ гетероцепным полимерам.