Оптические методы анализа

Спектральные и другие оптические методы анализа основаны на использовании различных явлений и эффектов, возникающих при взаимодействии вещества с электромагнитным излучением.

Классификация оптических методов анализа

Метод анализа	Явление, лежащее в основе метода	Аналитический сигнал (измеряемая величина, свойство)	Область применения метода
Методы атомной спектроскопии
Эмиссионный спектральный анализ (АЭС)	Возникновение спектров излучения (испускания)под действием высокой температуры	Положение и интенсивность линий спектра
Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС)	Поглощение атомами, находящимися в источнике возбуждения, монохроматического излучения	Интенсивность поглощения
Молекулярно-абсорбционная спектроскопия(МАС)
Абсорбционная спектрофотометрия	Поглощение молекулами и ионами, находящимися в растворе, поли- и монохроматического излучения	Оптическая плотность раствора
Люминесцентный анализ	Излучение электромагнитной энергии веществом под влиянием УФ облучения	Интенсивность излучения
Нефелометрический анализ	Рассеяние и отражение светового потока негомогенными средами под каким-либо углом	Оптическая плотность среды
Турбидиметрический анализ	Линейное измерение рассеяния и отражения светового потока негомогенными средами	Оптическая плотность среды

Методы атомной спектроскопии

Включают в себя: 1) атомно-эмиссионный спектральный анализ; 2) атомно-абсорбционный спектральный анализ и фотометрия пламени.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ (аэс).

Для получения спектра эмиссии частицам анализируемого вещества необходимо придать дополнительную энергию. С этой целью пробу при спектральном анализе вводят в богатые энергией участки дуги или пламени, при этом проба нагревается и испаряется , а попавшие в газовую фазу молекулы диссоциируют на атомы, которые при столкновении с электронами переходят в возбужденное состояние, т.е. переходят на более высокий энергетический уровень. Время жизни в возбужденном состоянии мало (10^-8 с). Самопроизвольно возвращаясь в нормальное или промежуточное состояние, они испускают избыточную энергию в виде квантов света. При этом спектры носят линейчатый характер. При возбуждении валентных (оптических) электронов свободных атомов излучаемые линии расположены в видимой и УФ областях спектра. При возбуждении электронов внутренних орбиталей атома излучаются кванты с более жесткой энергией (рентгеновское излучение).

Какова же природа этих спектров?

Как известно, энергия атома может иметь ряд дискретных значений, о которых говорят как об энергетических уровнях или термах. Переход электрона между верхним и нижним термом сопровождается излучением кванта с определенной энергией, т.е. в спектре элемента возникает линия, соответствующая этому переходу. Значение энергии уровня характеризуется набором квантовых чисел: n – главное квантовое число, l – орбитальное квантовое число, m – магнитное квантовое число, S – спиновое квантовое число.

Положение уровней (термов) в многоэлектронном атоме определяется как главным квантовым числом «n», так и значением полного орбитального момента «L» [L= l_i)], полного спина «S» [S=s_i)], а также величиной полного момента количесва движения I=L+S

Для обозначения термов с определенными значениями «L» и «S» обычно используют заглавные буквы латинского алфавита L=0 это S – терм; L=1 это P – терм; L=2 это D – терм и т. д.

При заданных L и S момент количества движения I может принимать значение М=2S+1. Это число называется мультиплетностью терма. Здесь S – суммарный спин атома. Мультиплетность на единицу превышает число неспаренных электронов в атоме. Термы с М=1 называют одиночнымы или синглетнымы , с М=2 – двойными или дублетными и т.д. Терм основного состояния обычно определяют, пользуясь правилами Хунда: 1. Основное, т.е. низшее, энергетическое состояние имеет наибольшее значение суммарного спина (мультиплетности). 2. Среди термов с максимальной мультиплетностью низшим является тот, у которого наибольшее значение L. 3. Низшим компонентом мультиплета будет J=L-S, если уровень заполнен меньше чем наполовину, и J=L+S, если уровень заполнен больше чем наполовину.

Каждая спектральная линия отражает переход электрона с одного энергетического уровня на другой и волновое число любой спектральной линии может быть представлено как разность термов. Однако не любая комбинация термов соответствует реально наблюдаемой спектральной линии. Существуют определенные правила отбора, указывающие, какие комбинации термов возможны и какие невозможны. Эти правила имеют квантово-механическое обоснование. Переходы, возможные по этим правилам, называются разрешенными, а невозможные – запрещенными. Основные правила отбора:

1. Разрешены переходы, при которых терм меняется на единицу, т.е. разрешены, например, P-S- или D-P- переходы, но не разрешены P-P-, D-D- или S-D- переходы.

2. Внутреннее квантовое число J может меняться только на ±1 или совсем не меняться. Запрещены переходы, при которых ΔJ±2.

3. Разрешены переходы без изменения мультиплетности.

Количество разрешенных электронных переходов определяет число линий в спектре элемента и, следовательно, его сложность. Т.о. сложность линейчатых спектров зависит от числа валентных электронов в атоме элемента, от строения электронных оболочек и температуры атомизации. Спектры щелочных металлов в области от200 до 800 нм насчитывают всего несколько десятков линий, а спектры d- и f- элементов насчитывают их несколько тысяч.

Спектры могут быть не только линейчатые (состоящие из набора линий со строго определенной длиной волны) как результат электронных переходов внутри атомов и ионов, но и полосатые, представляющие из себя отдельные линии, расположенные сравнительно близко друг к другу. Они характерны для молекул и радикалов.

С целью качественного, полуколичественного или количественного определения элементного состава анализируемой пробы исследуются линейчатые спектры.

Определение концентрации элемента производят путем измерения интенсивности отдельных спектральных линий, называемых аналитическими.

Интенсивность спектральной линии, соответствующей переходу i-o, описывается выражением:

I_i-o=Ni А_i-o hν _i-o (1)

i – уровень возбужденного состояния, о – уровень основного состояния, I_i-o – интенсивность спектральной линии, А_i-o – вероятность спонтанного перехода электрона с уровня I на уровень о (коэффициент Эйнштейна), h – постоянная Планка, ν – частота излучения, с^-1, Ni – концентрация атомов в возбужденном состоянии.

С учетом термодинамического равновесия, когда возбужденные атомы распределяются по энергетическим уровням в соответствии с законом Больцмана и с обязательным условием постоянства температуры и других условий возбуждения получим уравнение вида:

I=ас^b (2) - Уравнение Ломакина, где

а - коэффициент, зависящий от режима работы источника возбуждения, его стабильности, температуры и т.д.; b – коэффициент самопоглощения квантов света невозбужденными атомами; с – концентрация вещества в пробе.

При логарифмировании уравнения (2) получаем:

lgI= lga + blgc

Линейная зависимость lgI от lgс очень удобна для построения градуировочного графика. Это уравнение – основа количественного анализа.

Основные узлы спектральных приборов.

Прибор для проведения спектрального анализа имеет основные узлы: источник возбуждения, диспергирующий элемент и приемник света. В источнике возбуждения вещество атомизируется и возбужденные атомы или ионы испускают свет, который диспергирующим элементом разделяется в пространстве на отдельные составляющие, а приемник света их фиксирует.

Источники возбуждения

- Пламя. Возбуждение спектров в пламени имеет в основном термический характер. Пламя обычной газовой горелки имеет температуру – 900° С, смесь водорода с воздухом – 2800°С, ацетилен-кислород – 3000°С. Анализируемое вещество вводится в пламя в виде раствора с помощью специального распылителя. С помощью пламенных источников определяется свыше 40 элементов (Mg, Cu, Mn), щелочные и щелочно-земельные металлы.

- Дуга – это электрический разряд при силе тока 5…7А и небольшом напряжении 50…80 В. Разряд пропускают между электродами из анализируемого образца или между образцом и электродом, не содержащим определяемых элементов. Температура 5000-6000°С.Дуговой разряд в принципе можно использовать для количественного анализа металлических и порошкообразных проб. Однако воспроизводимость результатов при этом хуже, чем для исроковгоо разряда. Пределы обнаружения достаточно низки. Поэтому дуговой разряд используют в основном для качественного (обзорного анализа). В дуге удается получить спектр почти всех элементов.

- Искра. Для ее получения используют специальные искровые генераторы. Температура 7000-10000°С. Можно повысить до 12000° С и выше. Работа с искрой практически не вызывает разрушения образца.

Диспергирующий элемент. Разлагает излучение в спектр. В качестве диспергирующего элемента используют призмы, дифракционные решетки и интерференционные устройства.

Для работы в видимой и ближним ИК-участках спектра используют стеклянные призмы, для исследований в УФ-области – призмы из кварца.

Наиболее распространены в аналитической практике приборы с дифракионной решеткой. Дисперсия света в дифракционной решетке не зависит от длины волны и разрешающая способность выше, чем призмы. Спектральный интервал, доступный для исследования 200-1000 нм.