2.1.4. Растворение навески

Навеску растворяют в подходящем растворителе, в условиях, предусмотренных методикой анализа. Наиболее часто в качестве растворителя применяют дистиллированную воду или водный раствор кислот. Для растворения различных сплавов металлов применяют концентрированные растворы кислот, смеси кислот, щелочи. Если не удаётся подобрать растворитель для переведения исследуемого соединения в раствор, прибегают к сплавлению его с щелочами, карбонатами калия , натрия или гидросульфатом калия . После сплавления получают соединения , которые в отличие от исходного вещества, растворимы в воде или в кислоте. Иногда приходится использовать в качестве растворителя органические растворители (этиловый спирт, уксусную кислоту и т.д.).

2.1.5. Осаждение.

Наиболее важной операцией гравиметрического анализа является осажде-ние. В этой операции необходимо добиться количественного перевода в

осадок определяемого компонента.

Выбор осадителя.

При выборе осадителя решающее значение имеет растворимость образую-

щегося осадка . Растворимость трудно растворимых электролитов характе-

ризуется величиной их произведения растворимости (ПР).

ПР - это константа гетерогенного равновесия . Согласно закону действую-

щих масс это величина равна произведению равновесных концентраций

ионов данного электролита в его насыщенном растворе в степенях, равных

соответствующим стехиометрическим коэффициентам.

Например , в насыщенном растворе сульфата бария устанавливается гетеро-

фазное равновесие: BaSO_4(т) Ba²⁺_(р) + SO₄ ^2-_(р)

Константа этого равновесия , т. е. ПР= [ Ba²⁺] ∙ [ SO₄^2-] = 1,8 ∙10^-10

В насыщенном растворе ортофосфата кальция имеет место равновесие :

Ca₃(PO₄)_2(т) 3Ca²⁺ _(р) + 2PO₄^3-_(р) ПР = [ Ca²⁺]³ ∙ [ PO₄^3- ]² = 1,0 ∙ 10^-25

При проведении реакций в растворе , в результате которых может произой-

ти выпадение осадка BaSO₄ или Ca₃(PO₄)₂ , осадок выпадает только в том

случае , если выполняется следующее неравенство:

для первого соединения : c(Ba²⁺ ) ∙c ( SO₄^2- ) > ПР_BaSO4

для второго - c³ (Ca²⁺) ∙c²(PO₄^3- )> ПРCa₃(PO₄)₂

где c ─ молярные концентрации катионов и анионов в конечном растворе

(после смешивания растворов реагентов).

Эти неравенства являются условием выпадения в осадок рассматривае-

мых соединений.Аналогичные неравенства могут быть составлены для лю-

бых малорастворимых сильных электролитов. Осадок будет выпадать до тех

пор , пока концентрации ионов станут равными их концентрациям в насы-щенном растворе . Если условие выпадения в осадок не выполняется , то образование осадка не происходит.

Установлено , что практически полное осаждение избытком осадителем мо-

жет быть достигнуто , если ПР осаждаемого соединения не превышает 10^-8.

Поэтому в гравиметрическом анализе не применяют осадители , которые

с определяемым катионом или анионом образуют малорастворимые соединения с ПР > 10 ^-8 .

Для успешного проведения эксперимента выбирают осадители , удовлетворя-

ющие следующим требованиям :

1) Осадитель должен быть селективным по отношению к осаждаемому иону.

2) Осадитель должен быть по возможности летучим, то есть должен легко удаляться при нагревании или прокаливании осаждаемой формы.

Для осаждения применяются также органические осадители.

Органические осадители обладают рядом преимуществ по сравнению с неорганическими. : осадки внутрикомплексных соединений с органи-

ческими лигандами негигроскопичны , они легко фильтруются и очищаются при промывании.Образующиеся внутрикомплексные соединения обладают незначительной растворимостью в воде, что обеспечивает высокую полноту осаждения определяемого катиона металла и др. Важнейшие осадители приведены в таблице 2.1.

Требования к осаждаемой форме.

1.Осадок должен быть практически нерастворимым. Определяемый компонент должен выделяться в осадок количественно, при этом его концентрация в растворе после осаждения не должна превышать 10^-6 моль/л. Осаждение считается количественным, когда остаточное количество осаждаемого вещества лежит за пределами точности взвешивания на аналитических весах (0,0002 г).

2. Осадок должен выделяться в форме удобной для его отделения от раствора и по возможности быть крупнокристаллическим или хорошо скоагулированным, если он аморфный.

3. Осадок должен не содержать посторонних примесей.

4. Осадок должен быть устойчивым к внешним воздействиям, не окисляться, не восстанавливаться.

5. Осадок не должен растворяться в избытке осадителя с образованием

растворимых комплексных соединений.

6. Осаждаемая форма должна при высушивании или при прокаливании нацело превращаться в гравиметрическую форму.

Механизм образования осадков

При добавлении к раствору осаждаемого иона избытка реагента – осадителя,

обеспечивающего выполнение условия выпадения осадка, образование твердой фазы , однако, не наблюдается в течение достаточно длительного периода. Продолжительность этого периода(индукционного периода) зависит прежде всего от природы соединения , а также от условий форми-рования осадка. Индукционный период очень мал при выпадении аморфных

осадков , например , хлорида серебра или иодида серебра , но сравнительно велик для кристаллических осадков, таких как сульфат бария или гидрат оксалата кальция .

Механизм образования кристаллических и аморфных осадков различный.

При образовании кристаллических осадков в растворе сначала появляются мельчайшие зародышевые кристаллы , являющиеся центрами кристалли-зации. Затем происходит их рост.

Аморфные осадки склонны к образованию коллоидных растворов , которые

содержат мелкие дисперсные частицы ( размерами от 1 до 100 мк ). Эти час-

тицы свободно проходят через фильтр и не могут быть отделены от раствора. Для того , чтобы отделение стало возможным , необходимо вызвать коагу-ляцию коллоидного раствора , т.е . соединение дисперсных частиц в более крупные агрегаты , которые и осаждаются на дно под действием сил тяжести. Условия получения кристаллических и аморфных осадков.

Процесс образования осадка очень сложный, важную роль играют условия эксперимента: концентрация исследуемого компонента, концентрация осадителя, температура, время выдержки осадка с маточным раствором. В методе осаждения приходится встречаться как с кристаллическими, так и аморфными осадками. Кристаллические осадки состоят из более крупных

частиц, чем аморфные, они меньше сорбируют примеси из растворов, легче фильтруются. Поэтому стараются получать не аморфные, а кристаллические осадки, по возможности крупнокристаллические. В результате обобщения

многочисленных исследований можно привести следующие основные условия получения кристаллических осадков в гравиметрическом методе:

1.Анализируемый раствор и раствор осадителя должны быть разбавленными и горячими.

2.Раствор осадителя следует прибавлять к исследуемому раствору медленно, по каплям при непрерывном осторожном перемешивании раствора.

3.Выпавший осадок оставляют на некоторое время вместе с маточником для «созревания» осадка (самопроизвольного роста более крупных кристаллов).

Если в качестве осаждаемой формы получается аморфный осадок (например, Al(OH)₃ или Fe₂O₃·nH₂O), то его стремятся получить как можно более плотным, с тем, чтобы улучшить его фильтрование, уменьшить его потери при промывании. При длительном выдерживании с маточным раствором аморфный осадок подвергается «старению» и плохо фильтруется. Поэтому условия получения аморфных осадков отличаются от условий получения кристаллических осадков. Они таковы:

1.Анализируемые растворы и растворы осадителя должны быть горячими и концентрированными. В этих условиях происходит коагуляция коллоидных частиц и осадки получаются более плотными.

2. Раствор осадителя прибавляют к анализируемому раствору быстро, что уменьшает вероятность образования коллоидных растворов.

3. При необходимости в раствор вводят электролит – коагулятор.

4. Избегают длительного выдерживания осадка с маточным раствором во «избежания» старения осадка.