Оксид вольфрама (VI) wo3.

Парамагнитные желтые (оранжевые при нагревании) ромбические мелкие кристаллы (плотность равна 7,16-7,22 г/см³ [2]), которые плавятся при 1473°С, превращаясь в зеленую жидкость, кипящую при 1750°С . Они сублимируются, начиная от 1357°С.

-842,7 кДж/моль;

-763,8 кДж/моль;

75,90 Дж/моль.K

Таблица 1. Значения стандартной энтальпии образования; стандартной энергии Гиббса образования; стандартной энтропии образования.

Температуры перехода: α (триклинная) в β (моноклинная) 18 С, β в γ (ромбическая) 330 С, γ в δ (тетрагональная) 740 С. Мало растворим в воде и кислотах. Растворяется в расплавах и растворах щелочей с образованием вольфраматов или поливольфраматов. При взаимодействии оксида вольфрама с металлическим натрием образуется нестехиометрический вольфрамат натрия, носящий название «вольфрамовая бронза»:

WO₃ + xNa = Na_xWO₃

При восстановлении оксида вольфрама водородом в момент выделения образуются гидратированные оксиды со смешанной степенью окисления – «вольфрамовые сини» WO_3–n(OH)_n, n = 0,5–0,1.

WO₃ + Zn + HCl  [W₁₀O₂₅(OH) + W₃O₈(OH)] («синь»), W₂O₅(OH) (коричн.)

Получают нагреванием металлического вольфрама при 900°С на воздухе или в токе кислорода, а также прокаливанием вольфрамовой кислоты Н₂WО₄. Применяют в химической, стекольной и керамической промышленности для получения металлического вольфрама и его сплавов (Оксид вольфрама(VI) полупродукт в производстве вольфрама и его соединений). Является компонентом некоторых промышленно важных катализаторов гидрирования и пигментов для керамики.

Вольфрамовая кислота h2wo4

Вольфрамовая кислота - моногидрат триоксида вольфрама WO₃*H₂O (часто используемая формулала H₂WO₄ не отвечает действительной структуре соединения). Представляет собой желтое кристаллическое или аморфное вещество; разлагается выше 180°С на WO₃ и воду; плотность – 5,5 г/см³; плохо растворяется в воде и минеральных кислотах, например, при 20 °С в соляной кислоте концентрации 5,5 моль/л растворимость составляет 0,01 г/л. С фтористоводородной кислотой образует H₂WOF₆ и др. Осаждается из растворов моновольфраматов кислотами, причем на холоду выделяется белый рыхлый осадок дигидрата WO₃-2H₂O, который при кипячении переходит в моногидрат. Вольфрамовая кислота — промежутуточный продукт в производстве W, адсорбент, протрава при крашении тканей, катализатор гидрогенизации.

Вольфраматы

Соли вольфрамовых кислот. Различают нормальные вольфраматы (простые вольфраматы, моновольфраматы), содержащие анион WO₄^2-, изополивольфраматы - соли изополивольфрамовых кислот, поливольфраматы, содержащие анион W_nО^2-_3n+1, и гетерополивольфраматы - соли гетерополикислот W.

В структуру моновольфраматов металлов со степенью окисления + 1 и + 3, а иногда и + 2 (Са, Sr, Ba, Pb) входят тетраэдры WO₄. Структура моновольфраматов металлов (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) со степенью окисления + 2 содержит октаэдры WO₆. Кристаллическая решетка вольфраматов типа MWO₄ тетрагональная (например, CaWO₄) или моноклинная (MgWO₄ и др.), типа M₂WO₄-кубическая (Na₂WO₄, Ag₂WO₄), моноклинная (K₂WO₄ и др.), ромбическая (например, Cs₂WO₄) или гексагональная (T1WO₄).

Вольфраматы M₂WO₄ плавятся в интервале 600-1000°С без разложения, моновольфраматы щелочных металлов, хорошо растворимы в воде (моновольфраматы остальных металлов - плохо); выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. Получают моновольфраматы взаимодействием растворов солей металлов с растворами вольфраматов щелочных металлов или нагреванием стехиометрических количеств оксида металла с WO₃ при 600-800 °С. Моновольфраматы встречаются в природе в виде минералов шеелита CaWO₄, вольфрамита (Fe, Mn)WO₄ и др.

При прокаливании WO₃ с моновольфраматами, напр. с Na₂WO₄, при 600-800°С образуются поливольфраматы: M^I₂W₂O₇ -дивольфраматы, М^I₂W₃О₁₀ - тривольфраматы, М^I₄О₁₃ - тетравольфраматы и др. (где М^I - металл со степенью окисления + 1). Они существуют только в твердом виде, имеют цепочечную структуру из тетраэдров WO₄ и октаэдров WO₆.

При подкислении растворов, содержащих вольфраматы щелочных металлов и соли кремниевой, фосфорной, мышьяковой или борной кислот, образуются комплексные анионы гетерополивольфраматов, напр. [X(W₃O₁₀)₄]^(8-n)-, где Х-Si, P, As, Bi, n-степень окисления X. Известны гетерополивольфрамовые кислоты H₄[Si(W₃O₁₀)₄], H₃[P(W₃O₁₀)₄], H₃[As(W₃O₁₀)₄], H₃[B(W₃O₁₀)₄] и др. Они хорошо растворимы в воде, выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. Пример гетерополивольфраматов - К₃[P(W₃O₁₀)₄]*4H₂O. При обработке щелочами гетерополивольфраматы превращаются в моновольфраматы.

При взаимодействии нейтральных или слабощелочных растворов моновольфраматов щелочных металлов с избытком концентрированного Н₂О₂ выделяются желтые тетрапероксовольфраматы M^I₂[W(O₂)₄]*nlH₂O, при недостатке Н₂О₂ - бесцветные пероксополивольфраматы М^I₂[W₂O₃(O₂)₄]*nН₂О. При добавлении Н₂О₂ в слабокислые растворы вольфраматы получают монопероксо- и дипероксовольфраматы - соответственно M^I₂[WO₃(O₂)] и M^I₂[WO₂(O₂)₂].

Вольфрамат натрия Na₂WO₄

Белые кристаллы; температура плавления 698°С; плотность 4,18 г/см³. Из водных растворов выше 6°С кристаллизуется дигидрат (плотность 3,5 г/см³), ниже 6°С - декагидрат. Растворимость дигидрата (% по массе в расчете на безводную соль): 42,2 (20°С) и 49,2 (100°С). Безводный продукт получают сплавлением WO₃ с NaOH или Na₂CO₃, а также обезвоживанием дигидрата при 120-150°С. При 110°С восстанавливается водородом до металлического вольфрама.

Паравольфрамат натрия Na₁₀[H₂W₁₂O₄2]*хН₂О

Белые кристаллы; р-римость в воде (% по массе в расчете на безводную соль): 5,52 (12°С), 17,94 (40 °С), 70,6 (102°С). Получают нейтрализацией р-ров Na₂WO₄ (при осаждении на холоду выделяется соед. с х = 27, при 60-80 °С - с х = 24).

Вольфрамат калия K₂WO₄.

Расплывающиеся на воздухе бесцветные кристаллы. Плотность равна 2,83 г/см³. Растворяется в воде, поглощает углекислый газ. Известен кристаллогидрат К₂WO₄^.2Н₂О. Получают сплавлением смеси оксида вольфрама (VI) с карбонатом калия.

Вольфрамат аммония (NH₄)₂WO₄

Устойчив только в аммиачном растворе. В разбавленной соляной кислоте в осадок выпадает паравольфрамат аммония (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂, являющийся основным полупродуктом вольфрама на мировом рынке. Паравольфрамат аммония (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]*хН₂О - белые кристаллы; р-римость в воде (% по массе в расчете на безводную соль): 1,064 (17 °С), 4,341 (49 °С), 7,91 (70 °С). Получают выпариванием концентрированных растворов (NH₄)₂WO₄ или нейтрализацией этих растворов до рН 7,0-7,4 (ниже 50 °С из растворов выделяется соединения с х = 10, выше 50°С - с х = 4).

Паравольфрамат аммония легко разлагается при нагревании:

(NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂ = 10NH₃ + 12WO₃ + 6H₂O (400 – 500° C)

Моновольфраматы Са и Na, паравольфрамат аммония – промежуточные продукты в производстве W и WO₃. Вольфраматы Na и К используют в производстве вольфрамовых бронз. Моновольфраматы Mg, Cd и Zn входят в состав люминофоров. Моновольфраматы редкоземельных элементов (плавятся в интервале 1030-1580°С) - компоненты лазерных материалов, Моновольфраматы Cd и Тb - кристаллические матрицы лазеров. Двойные вольфраматы щелочных металлов и редкоземельных элементов – люминофоры.