4) Катализ в производстве азотной кислоты.

1)4NH₃+5O₂= 4NO+ 6H₂O; кДж

2)4NH₃+3O₂= 2N₂+ 6H₂O; H=-1328 кДж

3)4NH₃+4O₂= 2N₂O+ 6H₂O; H=-1156 кДж

4)4NH₃+6NO=5N₂+6H₂O

5)2NH₃=N₂+3H₂

6)2NO=N₂+O₂

Характеристики данных реакций

Реакция	Н, кДж/моль	G, кДж/моль при 298 К	G, кДж/моль при 1173 К
1	-226,00	- 246,21	- 414,55
2	- 317,20	- 326,85	- 335,22
3	- 276,11	- 274,75	0
4	- 452,62	- 1814,80	874,00
5	+ 245,80	+ 16,55	- 82,54
6	+ 90,31	- 84,50	+ 78,30

2-6 реакции возможны как побочные реакции 1-го порядка.

2 – экологически чистое горение.

3 - N2O – веселящий газ.

Побочные реакции нежелательны. Чтобы их исключить, надо вести процесс при оптимальном режиме.

Оптимальные параметры: Т=900С, τ=10-4 сек, О2:NH3=1,7:1

α=1,8, α=υO2/υO2стех

υ – расход

Катализаторы, применяемые для окисления аммиака, должны обладать избирательными свойствами, т.е. ускорять только одну из всех возможных реакций, а именно, реакцию окисления аммиака до оксида азота (II).

Для протекания 1 реакции нужно, чтобы она протекала с более высокой скоростью, чем 2-я. Наиболее активный катализатор – платинорадиевая (90%платины и 10% радия).

Проволока: диаметром 0,06-0,09 мм 1024 отв. сетка на 1см2

Таким образом:

- высокая скорость

- высокая температура

- сетка

Любое наличие твердых частиц разрушает сетку.

Недостатки:

1) повышенный расход катализатора при 7 атм. Он служит 90 дней. Затем его заменяют.

2) высокие требования к чистоте – отсутствие механических примесей.

Для экономии платины применяют двухстадийное контактирование.

1) платиновая сетка

2) неплатиновый катализатор

Fe2O3, CrO, Co.

Это поможет сэкономить платину и снизить расход.

Химическая схема получения неконцентрированной азотной кислоты.

1. 4NH3+5O2→4NO+6H2O+Q – конверсия аммиака с целью получения оксида азота

2. 2NO+O2↔2NO2+Q – окисление оксида азота до диоксида азота

3. 4NO2+О2+2H2O→4HNO3 – абсорбция оксидов азота водой

Суммарная реакция образования азотной кислоты:

NH3+2О2→ HNO3+ H2O

Азотную кислоту получают при давлении 1атм. и 7 атм.

Преимущество схемы с высоким давлением (7 атм.):

1) уменьшение габаритов аппаратов;

2) возможность создания установок с большой единичной мощностью;

3) более полное использование энергии

4) отходящие газы из абсорбционной колонны содержат 0,15% окислов азота, что упрощает их очистку;

5) простота обслуживания, снижение капитальных затрат.

Недостатки: 1) повышенный расход катализатора (платины);

2) высокие требования к чистоте газа.

5) Устойчивость решений математической модели и устойчивость тепловых режимов адиабатического реактора идеального смешения.

При анализе совместного решения уравнений материального и теплового балансов адиабатического реактора идеального смешения для экзотермических реакций было отмечено, что бывают случаи, когда система имеет не одно, а несколько решений.

Устойчивость системы в стационарном состоянии определяется ее реакцией на возмущающее действие.

Стационарное состояние системы называется устойчивым, если небольшое кратковременные возмущающие воздействия не могут вывести системы за пределы небольшой области, окружающей исследуемый стационарный режим. Если ситему, находящуюся в устойчивом состоянии, отклонить от него, а потом предоставить ее самой себе, то она самопроизвольно вернется в начальное состояние. Отклонение системы, находящейся в неустойчивом состоянии, вызовет после снятия возмущения ее самопроизвольный переход в другое, устойчивое состояние.

Для анализа устойчивости трех стационарных состояний В, C, D адиабатического реактора идеального смешения (рис. 1) используем сначала физические представления о природе процесса в ректоре. С этой целью преобразуем уравнения (1) и (2), умножив их на тепловой эффект рекции Δ Н.

(1)

(2)

Уравнение теплового баланса примет вид:

Уравнение показывает, каков прирост степени превращения реагента при протекании химического процесса в реакторе. Если эту величину умножить на тепловой эффект экзотермической реакции ΔН. (кДж/моль) исходного реагента А, вступившего реакцию, то получают удельное выделение теплоты q₊ в реакторе, приходящееся на 1 кмоль реагента А, вошедшего в реактор.

Т. к. величина ΔН принята постоянной, то умножение на нее уравнений (1) и (2) изменит лишь масштаб на графике, используемом для численного решения системы уравнений материального и теплового балансов. Точки пересечений линий на рис. 1 отвечают условиям равенства удельного теплоотвода и удельного тепловыделения, обеспечивающего стационарное состояние. При нарушении этого равенства, вызванном кратковременным возмущением на входном потоке, будут преобладать либо q₊ и q_- и будет происходить самопроизвольное повышение или понижение температуры в аппарате.

Н а рис. 2, а в координатах q – T изображена верхняя точка пересечения D, перенесенная с рис. 1. Пусть вследствие некоторого возмущения состояние теплового равновесия нарушится; например, в системе установится более высокая температура Т_D+. В этом положении удельный теплоотвод q_- превышает теплоотвод q₊ и после снятия возмущения произойдет самопроизвольное снижение температуры до Т_D, т.е. система вернется в прежнее состояние равновесия. Если при нарушении равновесия температура в реакторе понизится до Т_D-, то после снятия возмущения произойдет самопроизвольный разогрев до температуры Т_D вследствие того, что q₊ > q_- . Таким образом, точка D соответствует устойчивому стационарному состоянию адиабатического реактора идеального смешения.

Анализ состояния теплового равновесия в точке В (рис.2, б) также позволяет сделать вывод, что это решение системы уравнений отвечает устойчивому стационарному состоянию.

Другим будет положение теплового равновесия средней точки пересечения С (рис. 2, в). Отклонение от состояния равновесия вправо по оси температур приведет к дальнейшему самопроизвольному разогреву, влево — к самопроизвольному понижению температуры. Следовательно, равновесие системы в точке С является неустойчивым.

Высокую чувствительность режима процесса к незначительным изменениям его параметров называют параметрической чувствительностью.

Высокой чувствительности, связанной с множественностью стационарных состояний, стараются по возможности избегать, если только возможное единственное состояние удовлетворяет требованиям к степени превращения. Неучет параметрической чувствительности каталитических реакторов может привести к переходу каталитической реакции из кинетической области в диффузионную, вызвать перегрев и термическую дезактивацию катализатора и тд.

При выборе условий проведения экзотермической реакции обычно стремятся обеспечить единственное устойчивое стационарное состояние с высокой степенью превращения. Для этого можно увеличить или начальную температуру Т₀ (что вызовет сдвиг вправо прямой, отвечающей уравнению теплового баланса), или среднее время пребывания в реакторе t (при этом сдвигается влево кривая, отвечающая уравнению материального баланса). Такие решения иногда невыгодны экономически. В таких случаях для того, чтобы реактор самопроизвольно достигал верхней точки D в момент пуска в реакторе нужно иметь температуру отвечающую точке неустойчивого состояния С.