Природа адсорбции и виды адсорбентов
Все тела, имеющие поверхность – адсорбенты. Адсорбция (задерживание, концентрирование) молекул объемной фазы в твердом теле происходит из-за того, что у молекул поверхности отсутствуют родственные соседи и они взаимодействуют с молекулами сопряженной объемной фазы. Силы молекулярного взаимодействия при адсорбции подобны силам, которыми обусловлена конденсация паров. Они носят название физических, или ван-дер-ваальсовых сил.
Различают два типа ван-дер-ваальсовых сил: неспецифические и специфические. Силы первого типа называют также дисперсионными. Их существование и величина связана с молекулярной массой, участвующего во взаимодействии вещества и, чем она выше, тем, как правило, вещество легче конденсируется и сильнее адсорбируется.
Специфические силы – это силы электростатической природы. Они проявляются в тех случаях, когда фрагмент поверхности твердого тела и молекулы объемной фаза имеют локально сосредоточенные электрические заряды. Проявления этого вида взаимодействий будут рассмотрены на примере конкретных адсорбентов. Из двух рассмотренных выше видов взаимодействий более сильными, как правило, являются неспецифические (дисперсионные) силы.
Ван-дер-ваальсовы силы, конечно, не единственный вид взаимодействия. Кроме них, существуют силы химические. В соответствие с типом сил различают адсорбцию физическую и химическую. В этом пособии мы будем говорить только о физической адсорбции. Она обусловлена сравнительно слабыми силами взаимодействия, и самопроизвольно образовавшуюся адсорбированную фазу легко разрушить, что является одним из условий осуществимости адсорбционного процесса.
Итак, все тела, имеющие поверхность, - адсорбенты. Промышленные адсорбенты – это твердые тела имеющие высокоразвитую поверхность. Необходимость развития поверхности для получения высоких величин адсорбции вытекает уже из вида уравнения (1.1). Согласно ему, величина адсорбции (Х) прямо пропорциональна (Хm) – предельной величине адсорбции, которая обусловлена размером поверхности твердого тела. Мерой развитости поверхности является – удельная поверхность, или поверхность, приходящаяся на единицу массы твердого тела (размерность: м2/г), а способом ее развития – придание адсорбенту пористой структуры. Промышленные адсорбенты – это твердые тела с развитой пористой структурой. Непористый кубик с размером ребра 1 см, изготовленный из материала с плотностью 2 г/см3 , имеет удельную поверхность 3.10-4 м2/г. Удельная поверхность промышленного адсорбента часто превышает 103м2/г. Это означает, что определяющий линейный размер пор в твердом теле, который является размером пор, на семь порядков меньше, чем ребро кубика. Он, следовательно, по порядку величин составляет 1 нм. Поры таких и более мелких размеров называют микропорами и мы получили существенное уточнение в определении промышленного адсорбента: это адсорбент, который имеет развитую микропористость.
Адсорбция в микропорах имеет ряд отличий от адсорбции на плоской поверхности, Характерные размеры микропор, верхняя граница которых составляет 1 – 1,5 нм, настолько малы, что молекула адсорбата в микропоре находится в некотором специфическом пространстве, в поле сил, образованных стенками поры. Энергия взаимодействия стенок поры и находящейся в ней молекулы, следовательно, велика. Адсорбция происходит при низком содержании адсорбата в объемной фазе. Микропоры адсорбента заполняются полностью, или, как говорят, объемно. Плотность адсорбата в порах, если им является пар, близка к плотности обычной жидкости. Эти особенности адсорбции в микропорах твердого тела учитывает теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ).
В твердом микропористом теле обычно присутствуют микропоры разных размеров, и каждая разновидность микропор полностью заполняется при некоторой собственной концентрации (давлении) адсорбата в объемной фазе. Эта особенность придает изотерме адсорбции характер некоторой возрастающей зависимости Х от С (или Р). Закон распределения объема пор адсорбента по их размерам априори не известен, но каждая изотерма адсорбции каждого вещества несет в себе скрытую информацию о нем. Явный характер распределения в работах прикладного плана обычно не выявляют , а используют относительный метод расчета величин адсорбции данного вещества по известным величинам адсорбции некоторого вещества, которое договорились считать стандартным. В качестве стандартного вещества обычно принимают бензол.
Способы расчета вытекают из термодинамики. Известно несколько в целом эквивалентных уравнений ТОЗМ. Ниже приведено уравнение Дубинина-Радушкевича, для которого имеется доступный справочный материал:
Х = W0ρa exp{-B(T/β)2(lg Ps/P)2} (1.3)
В этом уравнении: Х – величина адсорбции, г/г; Wo - предельный объем микропор в адсорбенте , см3/г; ρа – плотность адсорбата в адсорбированной фазе, г/см3; B – структурная константа адсорбента, К-2; β – коэффициент аффинности (подобия), Ps и Р - давление насыщенного пара адсорбата при температуре Т (К) и давление пара адсорбата.
Рассмотрим смысл параметров и переменных, входящих в уравнение Дубнинина-Радушкевича. Wo и B – структурные характеристики адсорбента. Значения этих параметров приведены в специальной литературе по адсорбции и в каталогах на адсорбенты. Параметр В отражает характер распределения микропор по размерам, а параметр W0 их суммарный объем.
Т и Р – условия опытов, для которых ищут значение Х. Ps и ρa – физические свойства пара. Давление насыщенного пара определяют по справочным данным для вещества, адсорбцию которого изучают. В определении плотности адсорбата имеется некоторая специфика. При T< Tкип, где Tкип – нормальная температура кипения вещества, плотность адсорбированной фазы полагают равной плотности обычной жидкости. При Ткип <T<Tкр, где Ткр – критическая температура вещества, в расчет принимают экстраполяционное значение плотности. Экстраполяцию проводят по зависимости lg ρa ~ 1/T, определенной в области Т<Ткип. Для температур более высоких, чем критическая температура, т. е. для газов, уравнение (1.3) не используют. Для адсорбции газов применяют другие уравнения равновесной адсорбции.
Самым непривычным параметром уравнения (1.3) является коэффициент аффинности. Он учитывает различия в поверхностном натяжении данного адсорбата и адсорбата - стандартного вещества. Его определяют из следующего соотношения:
β = П/Пст (1.4),
где П и Пст – парахоры данного и стандартного вещества. Парахор – независящий от температуры параметр, устанавливающий связь между поверхностным натяжением (σ), плотностью жидкости и ее пара (ρп). Плотность в данном случае имеют размерность моль/см3. Парахор равен:
П = σ 0,25/(ρа – ρ п). Важной особенностью парахора является то, что он может быть рассчитан из структуры молекулы по аддитивной схеме. Последнее означает, что парахор молекулы равен сумме ингредиентов парахоров входящих в нее атомов, связей и структурных элементов (колец). Эти ингредиенты приведены в справочной литературе. Есть две системы ингредиентов парахора. В ТОЗМ используют ингредиенты парахоров по Сегдену. Порядок вычисления парахора объясним на примере.
Вычислив парахоры двух веществ, одно из которых стандартное, по уравнению (1.4) находят коэффициент аффинности. Таким образом, коэффициент аффинности стандартного вещества равен единице.
При всей сложности своей структуры уравнение (1.3) описывает ту же выпуклую («ленгмюровскую») изотерму адсорбции, для которой было записано уравнение (1.1). Однако между этими двумя формально родственными уравнениями имеются принципиальные различия. Они описывают разные ситуации: одно адсорбцию на поверхности непористого адсорбента, другое адсорбцию в микропорах адсорбента с развитой пористостью – промышленного адсорбента. Эмпирические коэффициенты Wo и B уравнения (1.3) определены для огромного количества адсорбентов и не зависят от вида адсорбата и условий опыта. Эмпирические коэффициенты уравнения (1.1), как правило, не известны; они изменяются при переходе от системы к системе и зависят от температуры.
Кроме массы и наличия заряженных фрагментов поверхности, молекулы адсорбатов характеризуются размерами. В молекулярно-кинетической теории оценкой размера молекулы является минимальное расстояние, на которое могут сблизиться две одинаковые молекулы. Его называют кинетическим диаметром молекулы. Синонимом этого понятия в адсорбции является критический диаметр молекулы. Сведения о кинетических, или критических размерах молекул приведены в специальной литературе по адсорбции.
Если размер некоторых пор адсорбента меньше, чем критический размер молекул адсорбата, то, очевидно, в эти поры эти молекулы проникнуть не смогут и адсорбироваться в них не будут. Отсюда следует важный вывод. Если в некотором адсорбенте присутствуют поры только одного размера, то такой адсорбент будет поглощать молекулы веществ, критические диаметры которых не превысят размер пор. Такой адсорбент называют однороднопористым и он обладает свойствами молекулярного сита. Эффект разделения веществ, основанный на различиях в размерах адсорбирующихся молекул, носит название молекулярно-ситового эффекта.
Приведем примеры. Молекулы азота и кислорода имеют критические размеры соответственно 0,37 и 0,34 нм. Однороднопористый адсорбент, поры которого имеют номинальный диаметр 0,36 нм, способен поглощать кислород и не поглощает азот. Молекулы нормальных и изо-углеводородов парафинового ряда имеют критические размеры 0,49 и 0,56 нм. Однороднопористый адсорбент с размером пор около 0,5 нм будет разделять смесь этих углеводородов. Итак, молекулярно-ситовой эффект является еще одним средством разделения смесей, в состав которых входят вещества с молекулами, различающихся размеров.
В ходе синтеза адсорбентов в их структуре возникают поры, размеры которых превышают верхнюю границу (1-1,5 нм) размера микропор. Образование таких пор рассматривают как положительный фактор, так как поры значительного размера облегчают миграцию адсорбирующихся молекул внутри структуры адсорбентов. Их называют транспортными порами. Выделяют две разновидности транспортных пор: мезопоры и макропоры. Условной границей, разделяющей их, считают 100-200 нм. Существование границы связано с тем, что в мезопорах, в отличие от макропор, возможно протекание капиллярной конденсации. Мы не будем рассматривать это интересное и непростое явление, так как оно происходит в условиях, когда адсорбция в сущности уже завершилась. Отметим, что из-за сравнительно крупного размера мезо- и макропор, их удельная поверхность невысока и они не способны адсорбировать вещества с небольшой молекулярной массой в количествах, соизмеримых с адсорбцией этих веществ в микропорх. Мезопористые адсорбенты применяют для поглощения высокомолекулярных соединений, полимеров и даже вирусов.