1.4. Адіабатичний процес. Рівняння Пуассона. Політропічні процеси. Робота газу при політропічних процесах. Другий та третій закони термодинаміки. Ентропія. Цикл Карно.

Адіабатичним називається процес, що протікає без теплообміну з навколишнім середовищем. Оскільки  , то перший закон термодинаміки для адіабатичного процесу буде мати вигляд:  . Але  , а  . Після підстановки одержуємо:  . Оскільки  , то   або  . Останнє вираження являє собою диференціал суми логарифмів: , відкіля випливає що  . Враховуючи, що  , то  . Використовуючи властивості логарифмів ( ), одержуємо:  . Виразимо температуру з рівняння Менделєєва–Клапейрона і підставимо в останню формулу:  ,  . Але, оскільки , то в остаточному підсумку одержуємо:   або  . Отримане рівняння називається рівнянням Пуассона.

Слід зазначити, що в природі в реальних умовах не існує ідеально ізольованих систем. Однак кількість теплоти, яким обмінюється система з навколишнім середовищем буде тим менше, чим менше часу триває процес. Тому близькими до адіабатичного є тільки процеси, які протікають дуже швидко. Графік адіабатичного процесу – адіабата. Зіставлення рівняння ізотерми   з рівнянням ад іабати  з урахуванням того, що  >1, дозволяє зробити висновок, що адіабата йде крутіше, ніж ізотерма, тобто адіабатне розширення газу супроводжується його охолодженням. Політропічним називається процес переходу газу з одного стану в інше, при якому теплоємність залишається сталою (С_n= const). Рівняння залежності тиску від об’єму при політропічному процесі має вигляд:  ,  де n – довільне число. Оскільки  , то після підстановки одержуємо:   або  . Отримане рівняння є рівнянням політропи в системі TV. Покажемо, що при політропічному процесі теплоємність газу залишається сталою. Математичний запис першого початку термодинаміки має вигляд: . Розділимо ліву і праву частину на dТ:  . З огляду на те, що   і  , одержуємо:  .  Оскільки  , то похідна від лівої частини дорівнює нулю:  , і  , відкіля випливає:  або  . Для одного моля газу  . Після підстановки одержуємо: . Підставимо останнє вираження у формулу теплоємності:  . З огляду на те, що  , остаточно одержуємо: , відкіля випливає, що теплоємність речовини при політропічному процесі є величиною сталою.  Якщо  , то   і  , тобто одержуємо адіабатичний процес. При   одержуємо   і Т = const, тобто ізотермічний процес. Визначимо роботу газу при політропічному процесі. З першого початку термодинаміки випливає:  . Для  молів газу  . Тому вираження для роботи можна переписати у вигляді:  . Повна робота дорівнює: .  Другий закон термодинаміки. Ентропія. Пе рший закон термодинаміки являє собою узагальнення закону збереження енергії на теплові явища. Воно встановлює кількісні співвідношення між перетвореннями одних видів енергії в інші. Другий початок визначає умови, при яких можливі ці перетворення, а також можливі напрямки протікання процесів. Розглянемо схему роботи теплової машини, робочім тілом у якій є ідеальний газ. Будь який тепловий двигун працює за замкнутим циклом. Якщо процес відбувається за годинною стрілкою, то робота, що виконується двигуном за цикл, позитивна: А > 0. Нехай Q₁ – поглинене за цикл тепло, a Q₂ - віддане тепло (Q₂ > 0). Дослід показує, що тепло Q₂неминуче існує в будь–якому тепловому двигуні. У відповідності з першим початком, за цикл збільшення внутрішньої енергії робочої речовини , тому  . Ефективність теплового двигуна визначають його ККД, що дорівнює відношенню корисної роботи газу до отриманої їм кількості теплоти: , или  . Теоретично можливі процеси, при яких уся кількість теплоти, що отримана робочим тілом від нагрівача, буде перетворена в корисну роботу, тобто Q₂ = 0 і =1, однак у природі такі процеси не спостерігаються. Ця об'єктивна закономірність відображена у другому законі термодинаміки. Існує кілька формулювань другого закону. 1. Клаузіус (1850): неможливий самодовільний перехід тепла від менш до більш нагрітого тіла, або неможливі процеси, єдиним кінцевим результатом яких був би перехід тепла від менш до більш нагрітого тіла. Той факт, що, наприклад, у холодильнику відбувається перехід тепла від холодильної камери в кімнату, не суперечить цьому твердженню, оскільки цей процес не є самодовільним: для його здійснення споживається електрична енергія. 2. Кельвін (1851): неможливі процеси, єдиним кінцевим результатом яких було би перетворення тепла цілком у роботу. З другого закону термодинаміки випливає, що ККД теплового двигуна завжди менше одиниці, тобто теплові процеси необоротні. Необоротність теплових процесів полягає в тім, що при поверненні системи у вихідний стан відбуваються необоротні зміни станів навколишніх тіл. Для характеристики стану системи при теплових процесах Клаузіус увів поняття ентропії S. Ентропія вводиться через її елементарне збільшення, як: . Слід зазначити, що збільшення ентропії не залежить від процесу, а визначається тільки початковим та кінцевим станами системи, тобто ентропія – функція стану. В інтегральній формі отримане вираження має вигляд: , Тобто, різниця ентропій у двох рівноважних станах дорівнює приведеній кількості теплоти, яку треба передати системі, щоб перевести її зі стану 1 у стан 2. Властивості ентропії:

• ентропія – функція стану. Якщо процес проводять адіабатично, то ентропія системи не змінюється. Це означає, що адіабати є одночасно і ізоентропи. Кожної більш "високо" розташованій адіабаті відповідає більше значення ентропії; 

• ентропія – величина аддитивна, тобто ентропія макросистеми дорівнює сумі ентропій окремих її частин;

• ентропія замкнутої макросистеми не зменшується – вона або зростає, або залишається сталою.

Оскільки  , і в ідеально теплоізольованій системі  , то одержуємо:  , тобто ентропія системи не змінюється. У реальних процесах тепло переходить від більш до менш нагрітих тіл, тому зміна ентропії кожного тіла дорівнює: ,  , де  . Сумарна зміна ентропії:  , тобто  . Принцип зростання ентропії замкнутих систем являє собою ще одне формулювання другого закону термодинаміки: Усі реальні теплові процеси супроводжуються зростанням ентропії.  Теорема Нернста. У 1906 році Нернст відкрив закон, що називають теоремою Нернста або третім законом термодинаміки: При наближенні температури до абсолютного нуля ентропія макросистеми також наближається до нуля:  при  ,  і абсолютне значення ентропії можна обчислювати за формулою: . З останньої рівності випливає, що при   теплоємність усіх макросистем повинна також прямує до нуля, при цьому всі процеси будуть відбуватися без зміни ентропії. Основне рівняння термодинаміки являє собою об'єднання ентропії з першим початком термодинаміки. Оскільки  , і  , то в підсумку одержуємо: . Розрахуємо за допомогою отриманого рівняння ентропію ідеального газу. Нехай початковий і кінцевий стани газу визначаються параметрами . З огляду на те, що   і  , основне рівняння термодинаміки можна переписати у вигляді:  . Продифференціюємо логарифм від рівняння Менделєєва–Клапейрона:  ,  . Узявши диференціал від останнього рівняння, одержуємо:  . Підставивши отриману рівність у формулу зміни ентропії, одержуємо: .  Але, відповідно до рівняння Майера для  молів газу:  . В остаточному підсумку формула зміни ентропії має вигляд: . Проінтегрувавши останнє вираження, одержимо рівняння зміна ентропії ідеального газу в системі pV:  . Карно розглянув тепловий двигун, який складається з нагрівача з температурою Т₁, холодильника з температурою Т₂ і робочого тіла, тобто пристрою, здатного одержувати тепло і виконувати роботу. Як робоче тіло використовувався ідеальний газ. Цикл Карно складався з двох ізотерм і двох адіабат. При ізотермічному розширенні 1–2 газ знаходиться в контакті з нагрівачем (Т₁). Нехай при цьому газ одержує тепло Q₁. На ізотермі 3–4 газ віддає тепло Q₂ холодильникові (Т₂). Відповідно до визначення КПД двигуна: . Зо бразимо цикл у системі TS. Отримане тепло   і дорівнює площі під відрізком 1–2. Віддане холодильникові тепло  і дорівнює площі під відрізком 4–3. Підставивши формули Q₁ і Q₂ у вираження для ККД одержимо:  . Теорема Карно: КПД теплових двигунів, що працюють по циклу Карно, залежить тільки від температури нагрівача і холодильника і не залежить ні від пристрою двигуна, ні від роду речовини. Співвідношення   покладене в основу термодинамічної шкали температур (Q  T). Перевага цієї шкали полягає в тім, що вона не залежить від вибору робочої речовини, яка використовується для виміру температури. Для однозначного визначення чисельного значення температури необхідно умовитися про вибір одиниці виміру, тобто градуса. За абсолютний градус приймається одна сота різниці температур киплячої при нормальному атмосферному тиску води і танення льоду. Таким чином, градус абсолютної термодинамічної шкали дорівнює градусові ідеальної газової шкали.