Рафінування металу

Третьою важливою металургійною операцією, що проходить одночасно з розкисненням і легуванням металу, є його рафінування, тобто очищення від шкідливих домішок — сірки та фосфору.

Джерелами надходження сірки і фосфору в зону зварювання є: а) шлаки, до складу яких входять компоненти, що містять сірку і фосфор; б) розплавлений метал.

Розглянемо вплив шкідливих домішок на наплавлений метал і способи рафінування металу.

Сірка та її видалення із металу шва. Вміст сірки у металі в кількості, що перевищує припустимі норми, негативно позначається на його механічних властивостях, служить причиною червоноламкості металу і появи у ньому кристалізаційних тріщин.

Сірка утворює із залізом сульфід заліза FeS, що має температуру плавлення 1195° С. Сульфід заліза майже не розчиняється у твердому залізі і виділяється у ньому або у виді евтектики, або у виді окремих вкраплень різного виду та форми. Евтектики можуть бути подвійні або потрійні, наприклад, FeS+Fe — T_пл = 985°C; 2FeОSiО₂ + FeS; Fe+FeS+MnS — Tпл = 980° С та ін.

П ри кристалізації металу, що проходить в інтервалі температур Т_(лікв) — Т_(солід), ці сірчисті евтектики відтискуються зростаючими кристалами металу шва до границь між ними і до місця стику кристалів - у центральну частину зварювальної ванни, і є частиною так званих міжкристалітних прошарків (рис. 8.9).

До моменту закінчення кристалізації металу шва такі міжкристалітні прошарки можуть ще знаходитися у рідкому стані. Тоді виникнення значних напружень розтягу у шві може викликати появу на цих ділянках кристалізаційних чи гарячих тріщин. Одночасна присутність у металі вуглецю і кремнію збільшує схильність швів до кристалізаційних тріщин.

З усього сказаного неважко зробити висновок, що для більш повного видалення сірки з металу і сприятливого розподілу її частини, що залишилася, необхідно вводити в зварювальну ванну елементи із більшою спорідненістю до сірки, ніж залізо. Утворені сульфіди повинні мати високу температуру плавлення і не створювати евтектик.

По ступеню зростання міцності сульфідів, що утворюються, елементи можна розташувати в ряд (табл. 8.5).

Таблиця 8.5

Сульфід	Теплота утворення, кал	Сульфід	Теплота утворення, кал
NiS FeS MnS MoS2	20740 22790 44390 56270	MgS Na2S CaS Аl2S3	82200 89800 111200 140500

У зварювальній практиці найчастіше зв'язують і видаляють сірку двома способами: за допомогою Мn і МnO, а також СаО.

Сірка утворює з марганцем відносно міцний сульфід MnS із температурою плавлення близько 1620 °С. Сульфід марганцю слабко розчиняється у металі і добре в шлакові; тому він у значній кількості переходить у шлак. Сульфід марганцю, що залишився в металі, розподіляється у дрібнодисперсному вигляді досить рівномірно і не утворює легкоплавких евтектик.

Основною реакцією зв'язування сірки марганцем є

(236) (8.22)

з константою рівноваги звідки

. (237) (8.23)

Проте ефективність зв'язування сірки у сульфід марганцю по такій реакції мала, бо у напрямку праворуч вона іде помітно лише при знижених температурах, коли швидкості перебігу процесів дуже сповільнюються. У підсумку в металі шва виявляються значні кількості FeS. Тому реакція (8.22) доповнюється другою

, (238) (8.24)

для якої константа рівноваги буде звідкіля

. (239) (8.25)

Для реакції (8.24) константа рівноваги К_с зростає зі збільшенням температури, тобто реакція зрушується у бік більшого виходу (MnS) і [FeO].

Розглядаючи реакції (8.22) і (8.24) спільно, можна відзначити, що перетворенню FeS у MnS сприяють:

а) краща розкисненість металу;

б) збільшення вмісту марганцю у металі;

в) висока концентрація (MnО) у шлакові.

Звичайно приймають відношення в металі рівним 20—25, що дозволяє уникнути кристалізаційних тріщин.

Н а рис. 8.10 показано одночасний вплив марганцю, вуглецю і кремнію на схильність до кристалізаційних тріщин, викликаних сіркою. Як видно з рисунка, чим більше відношення , тим більший вміст у металі шва [Si + С] можна допускати, не побоюючись утворення тріщин. Виходячи із цього, одержимо, що вмісту сірки у металі шва 0,03% при відношенні =25 повинна відповідати концентрація [Мп] = 0,75% і [С + Si] = 0,5.

Про те ж свідчать дані, отримані співробітниками Інституту електрозварювання ім. Е. О. Патона і представлені частково на рис. 8.11. Як видно з цих даних, підвищений вміст вуглецю у металі шва збільшує небезпеку появи у ньому кристалізаційних тріщин, викликаних сіркою.

З в'язування сірки вапном базується на утворенні досить міцного сульфіду кальцію, практично нерозчинного в металі. Процес іде за реакцією

. (240) (8.26)

Константа рівноваги реакції (8.26) росте зі збільшенням температури, тобто процес інтенсивніше розвивається вправо, убік утворення (CaS). При цьому краще розкиснення металу і введення в шлак окису кальцію буде сприяти зменшенню вмісту в металі [FeS].

Збільшення вмісту в шлаку (CaО) приводить до росту константи розподілу , що забезпечує більш повний перехід сірки із металу в шлак. Поряд з відзначеним установлено, що наявність кремнію й алюмінію в металі значно прискорює процес його десульфурації, причому сірка видаляється одночасно з киснем. Очевидно, це є наслідком як прямого випаровування сірки у видгляді Al₂S₃ (температура сублімації дорівнює 1550° С), SiS (температура сублімації дорівнює 940° С), так і включення її до складу жужільних часток, що утворяться.

Фосфор і його видалення з металу шва. Фосфор, як і сірка, є шкідливою домішкою, що погіршує механічні властивості сталі і викликає її холодоламкість.

У сталях фосфор утворює частково розчинні у фериті фосфіди двох видів:

.

Фосфор відноситься до числа сильно ліквуючих домішок, тобто таких, котрі дуже нерівномірно розподіляються в металі. Ліквацію фосфору підсилює вуглець. При цьому можливе утворення легкоплавкої евтектики потрійного типу Fe — Р — С, що ще більше знижує міцність металу.

Видалення фосфору зі зварювальної ванни базується на його окиснюванні і наступному зв'язуванні фосфорного ангідриду в міцну комплексну сполуку, що легко видаляється зі шлаком. По зростаючій силі спорідненості до фосфорного ангідриду P₂O₅ основні й амфотерні оксиди можуть бути розташовані у наступний ряд:

Fе₂О₃ → Аl₂O₃ → FeО→ MnО → MgО → CaО.

Як видно, найбільш активними оксидами стосовно фосфорного ангідриду є CaО, MgО і MnО.

Окиснювання фосфору відбувається у зварювальній ванні у відповідності з наступними реакціями:

(241) (8.27)

або

. (242) (8.28)

Потім йде процес зв'язування фосфорного ангідриду. Найбільш активний процес

(243) (8.29)

чи

. (244) (8.30)

Менш активні процеси

(245) (8.31)

чи

. (246) (8.32)

У загальному виді, об'єднавши, наприклад, рівняння (241) і (242) з (243) і (244), одержимо

(247) (8.33)

і

. (248) (8.34)

Константа рівноваги для реакції (8.33)

відкіля, припускаючи [Fe] ≈ 1, одержимо

(249) (8.35)

Аналогічно можна вирішити і рівняння (8.34) відносно [Fе₃Р]. Отже, з виразу (8.35) випливає, що при даній концентрації фосфору в зварювальній ванні повнота його видалення в шлак буде залежати від вмісту в шлаку:

а) вільних оксидів (CaО) і (FeО), зі збільшенням вмісту яких реакції (8.33) і (8.34) зрушуються вправо, тобто у напрямку очищення металу від фосфору;

б) комплексної сполуки, що зв'язує фосфор, наприклад, (СаО)₃Р₂O₅, а також (CaО)₄P₂O₅; зменшення їхнього вмісту в шлаку сприяє очищенню металу від фосфору. Це досягається розведенням шлаків відповідними нейтральними добавками, наприклад плавиковим шпатом, що одночасно розріджує шлак, а також підвищує його загальну реакційну здатність.

Таким чином, основні шлаки можуть забезпечити необхідне очищення металу шва від фосфору. Кислі шлаки значно гірше видаляють фосфор з металу. Наявні в них основні оксиди СаО і МnО, а також FeО зв'язані в силікати, що викликає зсув реакцій (8.33) і (8.34) уліво. При цьому збільшується вміст фосфору в металі шва і гальмується його видалення в шлак. Константа рівноваги реакцій (8.33) і (8.34) із ростом температури зменшується, що свідчить про інтенсифікацію реакції переходу фосфору зі шлаку в метал. Тому при знижених температурах варто очікувати більш активного переходу фосфору в шлак; у цьому сенсі короткі шлаки є ефективнішими за довгі.