Радикальная полимеризация (п-я)

Цепной процесс радикальной П-ии включает в себя 3 последовательно идущие стадии:

1. Инициирование – процесс образования активного центра, т.е. свободного радикала из которого вырастает макромолекула (ММ), при его взаимодействии с молекулярным мономером.

2. Рост цепи последовательного соединения молекулы мономера к активному центру с сохранением каждый раз в кольцевом звене не спаренного электрона, т.е. свободного радикала R*.

3. Прекращение роста цепи:

а) Обрыв кинетической цепи, когда происходит полное уничтожение R*.

б) передача кинетической цепи, когда R* передаётся на какую-то другую молекулу, из которой в последствии может вырасти новая макромолекула (ММ).

Механизм радикальной П-ии:

1. Инициирование.

Берут особые вещества инициатора при небольшом нагревании или светом, ультрофиолетом – распадается.

(картинка) Мономер винилового ряда

(картинка) первичный радикал

2. Рост цепи - последовательное присоединение ММ к центру и рост цепи.

(картинка)

(картинка)

(картинка) макрорадикал

3. Прекращение роста цепи.

Обрыв цепи путём рекомбинации (рассоединение) макро радикалов.

1. (картинка) неактивная макромолекула

2. (картинка) неактивная макромолекула, может образоваться новая макромолекула (передача)

Существуют и другие виды обрыва и передачи цепи.

Поликонденсация (пк)

ПК – процесс реакции образования П путём ступенчатого взаимодействия молекулы мономера имеющих 2е или более функциональных групп.

Гидроксильная группа – ОН.

Кислотная, карбоксильная группа – СООН.

Аминогруппа – NH.

Должно быть не менее 2х групп.

В ходе реакции ПК в ходе образования побочные (?) молекулы соединяют такие как Н2O, HCl, NH2, R-OH (спирты). Химический состав мономеров различается при ПК.

Виды:

1. Гомо ПК, которой участвует только один вид молекулы мономера

Пример: HO-CH2-CH2-OH этилен гликоль (антифриз (тосол) в радиаторе, размешивается с водой.)

(картинка) полиэтиленгликоль (полиоксид) .

Упрощенно: (картинка)

2. Гетерополиконденсация (гпк) (20.03.12)

ГПК - реакция в которой участвуют молекулы 2х различных мономеров.

Синтез полиамида из 2х мономеров адипиновой кислоты и гексомителендиамина

(картинка)

Химическое название: полигексомителенадипинамид, техническое название: полиамид 6.6, English name: найлон 6.6, бытовое: нейлон.

3. Линейная ПК – происходит в случае в молекуле (?) поли мономера имеет только 2 функциональные группы и в этом случае получается макромолекула линейного строения.

4. Пространственная ПК – 3х мерного происхождения в том случае, хотя бы один мономер имеет 3 или более функциональные группы.

Пример: ПК 3х атомного спирта глицирина и фталиевой кислоты

(картинка)

(картинка)

Химические превращения полимеров

Полимеры как и любые химическое вещество может вступать в химические реакции, эти реакции могут быть 4х типов:

1. Полимероаналогичные превращения (ПАП) – реакции функциональных групп полимера с низко молекулярными соединениями, протекающие без разрыва химических связей в основной цепи макромалокулы, т.е. в реакции участвуют только боковые функциональные группы.

Пример: получение из поливинила ацетат поливинилового спирта

(картинка) щёлоч, поливиниловый спирт (ПВС)

Свойства: хорошо растворим в воде, создает водорастворимые волокна.

Применяется: водорастворимый клей, фотоэмульсия, интегральные схемы.

ПАП – используют для получения целлюлозы и хлопка, путём их обработкиуксусной кислотой или азотной кислотой с образованием ацетатного волокна, или нитрата целлюлозы (бездымный порох)

2. Внутримолекулярные реакции полимеров – реакции протекающие внутри макромолекулы без разрыва основной цепи

(картинка) ПВХ хромохромные группы (хром-цвет, окраска)

3. Меж макромолекулярные реакции (МММР) (реакции сшивания макромолекул) – реакции, приводящие к образованию из линейных ММ в ММ сетчатой структуры.

Поперечные связи между ММ, можно получить 2мя способами:

1. Путём физических воздействий на ММ (воздействие температурой, облучение сетом, облучение радиацией)

Пример: поливиниловый спирт (линейный ПВС)

(картинка)

Сетчатый ПВС

2. При воздействии на ММ химических реагентов (сшивающих агентов, отвердителей или вулканизирующие агенты)

Пример:

(картинка) (рыболовные сети, покрытия в электротехнике)

К этому же типу реакций относят, отвердевание (эпоксидный смол диаминами лаб.1), вулканизация каучука серой с образованием резино-сетчатого полимера.

4. Реакции деструкции полимеров (старение полимеров) – реакции приводящие к разрыву химических связей в основной цепи ММ.

(картинка)

Деструкция может протекать под действием физических и химических факторов:

1. Физические деструктивные факторы:

- свет (ультрафиолет);

- повышенные температуры;

- радиация.

2. Химическая деструкция, протекает под воздействием химических реагентов:

- вода (гидролиз) (лиз - разрушать)

- воздействие окислителей (кислород О2, озон О3 – озон в 100 раз ядовитее кислорода и в 10 раз ядовитей хлора)

- действие кислот (ацедолиз)

- действие спиртов (алкоголиз)

- действие аминов и т.д.

Старение полимеров – ухудшение эксплуатационных свойств полимера под действием химических и физических факторов.

Причиной старения полимеров может быть 3:

1. Реакция деструкции

2. Реакция неконтролируемого сшивания

3. Структурное изменение в полимере (улетучивание пластификатора в линолеуме)