Введение

Определение структурно-морфологических особенностей кристаллических твердых тел является основной задачей аттестационного характера при разработке материалов различного назначения, в том числе и в рамках полупроводникового материаловедения. Рентгенография и различные направления электронно-микроскопических исследований являются относительно простейшими способами контроля фазового и элементного состава, кристаллографических особенностей, кристаллохимического дизайна, и что наиболее важно в последнее время - дисперсного состояния материалов. Как отмечается на практике, гидрохимически осажденные в виде пленок и осадков халькогениды свинца и кадмия характеризуются наличием ультрадисперсного и нанокристаллического состояния в полученных композициях. В дополнение следует отметить, что зерна, составляющие пленки и частицы осадков находятся в сильно агломерированном состоянии. Для наиболее точного определения размерных границ может быть применена сканирующая зондовая микроскопия в рамках силовой туннельной микроскопии (СТМ) для проводящих материалов и атомно-силовой туннельной микроскопии (АСТМ).

Данная курсовая работа позволяет магистрам применить методы рентгенографии и рентгеноструктурного анализа, растровой электронной (РЭМ) и силовой туннельной микроскопии (СТМ) для аттестации твердых фаз халькогенидов металлов, полученных методом гидрохимического синтеза, подвергнутых дополнительному термическому воздействию в рамках дифференциального термического анализа и термогравиметрии (ДТА и ТГА) в токе аргона.

Некоторые сведения о халькогенидных соединениях свинца и кадмия.

Важное место среди полупроводниковых материалов с востребованными функциональными свойствами принадлежит сульфидам металлов и твердым растворам на их основе. Наиболее широко известными и перспективными полупроводниковыми материалами являются широкозонный сульфид кадмия CdS (2,4 эВ) и узкозонный сульфид свинца PbS (0,41 эВ). Обладая значительно различающимися величинами запрещенной зоны, они обеспечивают различие характеристик фотоприемников на их основе. В мире растет потребность в качественно новых материалах, в частности, в сложных соединениях, обеспечивающих непрерывное изменение основных характеристик полупроводникового материала в широких пределах. В связи с этим очень актуальна задача синтеза твердых растворов замещения в системе CdS−PbS, в которых путем варьирования содержания замещающего компонента возможно изменение величины постоянной кристаллической решетки, ширины запрещенной зоны и спектрального диапазона фоточувствительности.

Сульфид кадмия CdS относится к наиболее широко исследованным тонкопленочным полупроводниковым материалам. Пленки сульфида кадмия впервые были получены сотрудниками Уральского Политехнического Института в 1961 году. Была использована реакционная смесь, содержащая соль кадмия, аммиак, вводимый в раствор в качестве комплексообразователя, тиомочевина и щелочь для создания нужной величины рН. Осаждение слоев CdS, пригодных по своему качеству для изготовления солнечных элементов, осуществляется с помощью различных методов. К ним относятся: вакуумное испарение, пульверизация с последующим пиролизом, ионное распыление, молекулярно-лучевая и газовая эпитаксии, газотранспортное осаждение в квазизамкнутом объеме, химическое осаждение из паровой фазы, трафаретная печать, осаждение из раствора, анодирование и электрофорез.

CdS формирует кубическую решетку сфалерита В3 (пр.гр. F43m) пленки сульфида кадмия, получаемые методами с использованием высоких температур (вакуумное испарение) кристаллизуются в структуре вюрцита –В4 (пр.гр. P6₃mc).

Полупроводниковый материал сульфид кадмия обладает относительно большой шириной запрещенной зоны (E_g = 2,42 эВ) и характеризуется проводимостью n-типа. В зависимости от легирующей добавки может быть как n- , так и p-типа. CdS характеризуется фотопроводимостью в видимой области спектра в диапазоне 0,5 – 0,7 мкм. Его формульная масса составляет 144,46 г^.моль^1, плотность 4,82 г^.см^3. При испарении сульфид кадмия диссоциирует. Растворимость кадмия в CdS (в ат. %): 0,0013 (797 °С), 0,004 (927 °С), 0,006 (997 °С). Сульфид кадмия не растворим в воде, к действию растворов щелочей и большинства кислот он также устойчив, разлагается концентрированной соляной кислотой, азотной и серной кислотами.

Сульфид кадмия применяется как активная среда в полупроводниковых лазерах, он служит в качестве материала для изготовления фотоэлементов, солнечных батарей, фотодиодов, светодиодов, люминофоров.

Сульфид свинца PbS – известный полупроводник A^IVB^VI с фоточувствительностью в видимой и инфракрасной областях спектра 400 − 3100 нм. Его формульная масса составляет 239.26 г^.моль^1, плотность 7.61 г^.см^3. Сульфид свинца кристаллизуется в кубической решетке В1 (NaCl) с пространственной группой . Постоянная решетки равна, по разным данным, 0.594 нм, 0.5936 нм, 0.5929 нм. В этой элементарной ячейке любой атом свинца находится в ближайшем октаэдрическом окружении шести атомов серы, а любой атом серы – в таком же окружении шести атомов Pb. Без доступа воздуха сульфид PbS плавится при 1119 С, а в присутствии кислорода окисляется в зависимости от температуры с образованием PbSO₄, PbSO₃, PbO, PbSO₄, PbO [12].

Исследование фазовых диаграмм системы PbS показало, что сульфид свинца, имеющий максимальную температуру плавления, по составу не совпадает со стехиометрическим PbS, а соответствует содержанию 49.97 ат.% S, т. е. имеет место некоторый дефицит по сере (или обогащение по свинцу). Из-за избытка атомов Pb нелегированный сульфид свинца имеет n–тип проводимости.

Ширина запрещенной зоны при 300 K колеблется от 0.37 до 0.41 эВ, имея аномальную температурную зависимость по сравнению с большинством полупроводниковых материалов, у которых она с понижением температуры увеличивается; температурный коэффициент ширины запрещенной зоны PbS равен 4.0^.10^4 эВ^.K^1.

Донорное действие на сульфид свинца оказывают галогены, а также элементы V группы (Bi, Sb), которые создают концентрацию носителей до (1−2)^.10²⁰ см^3. Основными акцепторными примесями, способными создавать концентрацию дырок до 1.5^.10²⁰ см^3, являются Na, Li, Tl, Ag [9]. Избыток атомов серы, селена, кислорода приводит к устойчивой проводимости р-типа при значительно меньшей концентрации носителей.

Впервые пленка сульфида свинца из водного раствора, содержащего соль виннокислого свинца, щелочь и тиомочевину, была получена Рейнольдсом в 1884 г. В последующем условия проведения этого процесса видоизменялись, виннокислый свинец заменялся на азотнокислый, затем уксуснокислый. Большое распространение получило использование в качестве комплексообразующего агента для свинца ОН^-иона.

До настоящего времени сульфид свинца остается одним из важнейших материалов оптоэлектроники и сенсорной техники. Его свойства можно изменять в довольно широком диапазоне в зависимости от условий получения и состава реакционной смеси. Еще более расширяет эти возможности использование PbS как базового соединения при получении твердых растворов замещения.