Механизм анодного растворения

Удаление металла при размерной электрохимической обработке (ЭХО) происходит под действием электрического тока в среде электролита без непосредственного контакта между инструментом и заготовкой. В основе процесса ЭХО лежит явление анодного растворения металлов. Анодное растворение может протекать в электролитах различного состава, в том числе в неагрессивных электролитах - водных растворах хлорида натрия, нитрата натрия и др. Эти соли дешевы и безвредны для обслуживающего персонала.

Под действием тока в электролите материал анода растворяется и в виде продуктов обработки выносится из промежутка потоком электролита. В результате реакций образуются газообразные продукты, которые удаляются в атмосферу. Катод, который, служит инструментом, не изнашивается, что является одной из положительных особенностей процесса ЭХО.

При растворении в воде молекулы, например солей, распадаются на положительные (катионы) и отрицательные (анионы) ионы. Молекулы воды поляризуются и располагаются в виде сферы вокруг какого-то центрального иона (рис.7).

Если электроды погружены в электролит, то на их поверхности протекает обратимая реакция Ме  Ме ⁿ⁺+ пе, где п - валентность металла; Ме^п+ - ион в растворе; е - электрон. На поверхности металла возникает положительный заряд и к нему притягиваются отрицательно заряженные ионы из раствора. На границе электролита с металлом образуется так называемый двойной электрический слой (рис.8), подобный тому, какой возникает на обкладках конденсатора. Один слой представляет поверхностные заряды в металле ( + ), другой - ионы в растворе ( - ). За счет этого на электродах возникают скачки электрического потенциала. Протекание процесса ЭХО становится возможным, если приложить внешнее напряжение, превышающее разность _а - _к, где _а - скачок потенциала на а ионы начинают двигаться в электрическом поле через межэлектродный промежуток от электрода к электроду.

На катоде происходит ускоренное разложение молекул воды с выделением молекулярного водорода:

Н₂O + е Н^ + ОН^-

Н^ + Н^{ } Н₂

На аноде справедлива следующая схема перехода металла в нерастворимый гидроксид:

Me – пе  Ме^п+

Meⁿ⁺ + nОН^- ^ Me (ОН)_n 

одновременно образуется молекулярный кислород:

2OН^- - 2е  Н₂О + O^

О^ + О^  O₂

Таким образом, в результате реакции на катоде выделяется газ (водород), на аноде - осадок (гидроксид металла) и газ (кислород). Продукты обработки выносятся потоком электролита из промежутка. При большой силе тока возможны также и другие реакции, в ходе которых на поверхности анода могут образовываться оксиды. Они снижают скорость растворения металла с заготовки и ухудшают ее обрабатываемость.

Съем металла при размерной электрохимической обработке

Если на электроде протекает только один электрохимический процесс, например растворение металла, то он описывается законами Фарадея. Согласно первому закону Фарадея,

m = Q, (1)

где т - масса материала, растворенного с анода; Q - количество электричества, пропущенное через электролит;  - коэффициент пропорциональности. При постоянном токе Q = I, где I - сила тока;  - время его прохождения. Тогда зависимость (1) можно записать в виде

т = /. (2)

Коэффициент  называется электрохимическим эквивалентом:  = An/F, где А - атомная масса; п - валентность; F = 96500 - число Фарадея. Здесь  выражается в килограммах на ампер-секунду. Числовые значения  для различных элементов приводятся в справочных материалах. Электрохимический эквивалент _c любого сплава можно найти через эквиваленты _i входящих в него элементов и через массовое содержание в процентах элемента k_i в сплаве:

_c= 100/_i(k_i/_i).

Ниже приведены расчетные значения электрохимических эквивален­тов некоторых сплавов:

Материал	с, мг/(Ас)
Сталь 45	0,223
Сталь 12Х18Н9Т	0,165
Жаропрочные сплавы	0,26 ... 0,29
Титановые сплавы	0,158 ... 0,162
Алюминиевые сплавы	0,092 ... 0,093

В действительности каждый компонент сплава имеет свой электрохимический эквивалент, т. е. свою скорость анодного растворения. За счет этого в процессе обработки возникают углубления и выступы, формирующие макропрофиль и шероховатость поверхности.

Для практических целей необходимо знать скорость линейного растворения, которая позволяет найти скорость подачи инструмента при изготовлении деталей. Если в уравнении (2) массу материала записать через площадь обрабатываемого участка S и перемещение l электрода-инструмента к детали, то m = Sl, где  - плотность материала.

Силу тока можно выразить через площадь участка S и плотность тока: I = JS. Тогда уравнение (2) примет вид

Sl = JS. (3)

Если левую и правую части выражения (3) разделить на время , то отношение l/ = v называется скоростью линейного растворения материала анода:

v = J/. (4)

Плотность тока по закону Ома может быть выражена через напряжение U и удельную проводимость . В расчет принимается только та часть напряжения, которая используется для протекания электрохимической реакции. Сюда не входят потери напряжения на электродах и в токопроводящих цепях;

J = U/s.( 5)

С учетом формул (4) и (5) закон анодного растворения может быть записан в виде

v = U/(s). (6)

Если зазор s не изменяется в процессе анодного растворения, то режим ЭХО стационарный, в случае переменного, неустановившегося зазора - нестационарный. В зависимости (6) учитывается действие только электрического поля. Однако, как следует из определения процесса, необходимым условием его осуществления является удаление продуктов обработки из прианодной и прикатодной областей. В большинстве случаев это достигается принудительной прокачкой электролита. Следовательно, помимо электрического поля определяющее влияние на процесс оказывают гидродинамические факторы.

Если измерить массу металла, растворенного с анода, то она окажется меньше, чем получается по формуле закона Фарадея (2). Это объясняется тем, что часть количества электричества тратится на побочные реакции на электродах, образование газов, вторичные реакции. Эти потери можно учесть, введя коэффициент, который называют выходом по току . Выход по току представляет отношение действительного и теоретически ожидаемого количества растворенного вещества и характеризует долю полезного использования тока. Тогда закон анодного растворения (6) может быть записан в виде

v = U/(s). (7)

Выход по току при ЭХО зависит от ряда взаимосвязанных факторов - плотности тока, материала заготовки, скорости прокачки, температуры и степени защелоченности электролита и др.

Ввиду большого числа факторов, влияющих на выход по току, найти его значение теоретическим путем не удается, поэтому используют экспериментальный метод нахождения выхода по току для среднего значения рабочего диапазона режимов обработки. При использовании электролитов на базе растворов хлорида натрия выход по току для конструкционных низколегированных сталей  = 0,8...0,85; для жаропрочных сплавов  = 0,85...0,93; для титановых сплавов  = 0,83...0,85. Если процесс ЭХО осуществляют в среде нитрата натрия, то для большинства сталей выход по току снижается ( = 0,6...0,7). Для алюминиевых сплавов, которые обрабатываются преимущественно в растворах нитрата натрия, выход по току может составлять  = 1,1...1,35. Это объясняется тем, что при экспериментальном определении выхода по току учитывалось химическое растворение алюминиевого сплава в щелочных продуктах реакции.

В процессе реакций концентрация веществ в электролите в прианодной и прикатодной областях изменяется. Возникает молекулярная диффузия, т. е. перемещение частиц в зону с меньшей концентрацией. Молекулярная диффузия в теоретической электрохимии описывается законами Фика, согласно которым число переместившихся частиц пропорционально градиенту концентраций и времени протекания процесса. Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом диффузии. Приэлектродный слой электролита, в котором концентрация переменна, называют диффузионным.

Для нормального протекания электрохимических реакций необходимо обеспечить интенсивный вынос продуктов обработки из межэлектродного промежутка, поэтому электролит должен протекать со скоростью, достаточной для захвата и удаления твердых и газообразных частиц, образующихся в ходе реакций. При расчете скорости следует учитывать свойства электролита: его вязкость, состав, стабильность характеристик и др.

Электролит может иметь ламинарный или турбулентный характер течения. При ламинарном потоке жидкость не перемешивается и вынос продуктов обработки из межэлектродного промежутка происходит медленнее, чем в случае турбулентного течения. Однако расчет ламинарного потока значительно проще, и в технологических расчетах обычно принимают течение ламинарным.

Если скорость электролита мала, то часть продуктов обработки не успеет покинуть межэлектродный промежуток и будет в нем накапливаться вблизи рабочей поверхности электрода-инструмента и заготовки. Диффузия частиц в поток замедлится и сила тока, проходящего через электролит, начнет уменьшаться даже при увеличении разности потенциалов между электродом-инструментом и заготовкой.