7. Диффузия в твёрдых телах

Диффузия – это процесс переноса материи под действием градиента концентрации.

Диффузия в кристалле – это перенос атомов, обусловленный их хаотическим тепловым движением. Он может стать направленным под действием градиента концентрации или температуры.

Согласно теории диффузии Френкеля, тепловое движение атомов или ионов представляется совокупностью следующих процессов:

• атомы могут колебаться около «регулярного» положения равновесия (в узлах решетки);

• атом или ион, обладая достаточной энергией, может переместиться из своего положения в узле решетки в междоузлие; этот процесс Я.Френкель назвал «диссоциацией связанных атомов»;

• диссоциированный атом может совершать колебания около своего положения в междоузлии до тех пор, пока не перескочит через потенциальный барьер в другое свободное место;

• возможен перескок атома или иона из одного междоузлия в другое;

• диссоциированный атом может перейти в свободный узел решетки (дырку); Я.Френкель назвал это явление «ассоциацией диссоциированных атомов»;

• возможно перемещение вакантных узлов (дырок) решетки.

При тепловом равновесии некоторое количество атомов занимает междоузельное пространство, и, следовательно, в кристаллической решетке имеются пустые узлы – дырки. Процесс перескока атомов из одного регулярного положения равновесия в другое Я.Френкель назвал «диффузией дырок в решетке». Таким образом, диффузия осуществляется перемещением дырок и движением атомов (или ионов) в межатомном пространстве.

На рисунке 7.1 приведена схема возможных механизмов диффузии атомов в кристаллах.

Рис. 7.1 Схема возможных механизмов диффузии атомов в кристаллах

Как видно из рисунка 7.1, механизмами перемещения атомов по кристаллу могут быть: прямой обмен атомов местами – а; кольцевой обмен – б; перемещение по междоузлиям – в; эстафетная диффузия – г; перемещение по вакансиям – д; диссоциативное перемещение – е; миграция по протяженным дефектам (дислокациям, дефектам упаковки, границам зерен).

Прямой обмен атомов местами заключается в том, что два соседних атома одним прыжком обмениваются местами в решетке кристалла.

Межузельный механизм диффузии заключается в переносе вещества межузельными атомами. Диффузия по такому механизму происходит интенсивно. Если в кристалле по каким-то причинам присутствует большое количество межузельных атомов, то они легко перемещаются по решетке. Такой механизм диффузии предполагается, например, для азота в алмазе.

Вакансионный механизм диффузии заключается в миграции атомов по кристаллической решётке при помощи вакансий. Атомы вокруг вакансии колеблются и, получив определенную энергию, один из этих атомов может перескочить на место вакансии и занять её место в решетке, в свою очередь, оставив за собой вакансию. Так происходит перемещение по решетке атомов и вакансий, а значит и массоперенос. Энергия, необходимая для перемещения вакансии или атома по решетке, называется энергией активации.

В любом процессе диффузии кристаллических твёрдых телах, как правило, имеют место все перечисленные механизмы движения атомов. Однако, вероятность протекания этих процессов в кристалле различна.

Так, прямой обмен атомов требует очень большого искажения решетки в этом месте и связанной с ним концентрации энергии в малой области. Поэтому данный процесс оказывается маловероятным. Маловыраженным является и кольцевой обмен.

Кроме объёмной диффузии, в кристаллах наблюдается поверхностная диффузия, диффузия по границам зёрен и блоков, порам, дислокациям. В поликристаллическом веществе диффузия по границам зёрен может быть основным видом диффузии.

В одном и том же кристалле при различных условиях и для различных атомов диффузия может происходить по различным механизмам с различными энергиями активации. Диффузия может быть сложным, многоступенчатым процессом, каждый из которых имеет свою температурную зависимость. В твёрдых телах при нормальных условиях диффузионные процессы происходят медленно. Например, если медь покрыть золотом, то будет происходить диффузия золота в медь, но при нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) золотосодержащий слой достигнет толщины в несколько микрометров только через несколько тысяч лет.

Увеличение температуры всегда ускоряет диффузию. Протекающие при высоких температурах диффузионные процессы в твёрдых телах часто находят практическое применение.

Давление оказывает сложное влияние на диффузию и зависит от механизма диффузии. Если диффузия происходит по вакансионному механизму, то увеличение давления уменьшает содержание вакансий. Происходит это потому, что увеличение содержания вакансий увеличивает объем кристалла, а давление стремится уменьшить объем кристалла и поэтому понижает содержание вакансий, соответственно уменьшая скорость диффузии. Если диффузия происходит по межузельному механизму, то, с одной стороны, увеличение давления повышает содержание межузельных атомов, с другой же стороны, атомы в кристалле сближаются, и перемещение между узлами затрудняется.

Диффундировать могут собственные атомы кристаллической решетки. Это самодиффузия или гомодиффузия. Самодиффузия (гомодиффузия) происходит при постоянной концентрации.

Диффундировать могут атомы других химических элементов, растворенных в матричной фазе. Это примесная или гетеродиффузия. Гетеродеффузия при неравномерном распределении концентрации химических веществ в кристаллической решётке другого вещества называют химической.

В кристаллах могут также диффундировать точечные дефекты структуры кристалла – междоузельные атомы и вакансии.

Направленное перемещение атомов одного вещества в решётке другого может быть вызвано как градиентом его концентрации, так и неоднородностями температуры, поля упругих напряжений, концентрации других веществ.

На первоначальной стадии изучения диффузионных процессов принимали, что единственной движущей силой процесса является градиент концентрации диффундирующих атомов.

Если предположить, что поток в единицу времени через единицу площади сечения, перпендикулярного к направлению потока (плотность потока), пропорционален градиенту концентрации компонента i, то можно записать:

, (7.1)

где J_i – поток компонента вдоль оси х;

D_i – коэффициент диффузии;

С_i – концентрация.

Эта формула выражает первый закон Фика.

Уравнение (7.1) справедливо для системы диффундирующих частиц, не взаимодействующих друг с другом и находящихся в хаотическом движении, когда все участки системы характеризуются одинаковыми физическими условиями (нет градиента температуры, нет упругих напряжений и т.п.), но разной концентрацией диффундирующего вещества.

Изменение концентрации в единицу времени в определённой точке сечения, численно равное ∂С/∂τ, можно выразить уравнением второго закона Фика:

. (7.2)

Движущей силой диффузии в уравнениях (7.1) и (7.2) является градиент концентрации, диффузионный поток при этом направлен из областей с высокой концентрацией диффундирующего вещества в области с низкой концентрацией. То есть имеет место так называемая «выравнивающая диффузия».

На практике обнаружено также явление «восходящей диффузии», когда поток определённого вида направлен из области с меньшей концентрацией в области с более высокой концентрацией диффундирующих частиц.

В отличие от первого закона Фика выражения для диффузионных потоков в многокомпонентных системах должны учитывать особенности этих явлений.

В многокомпонентных кристаллических системах (в частности, в сплавах с углеродом) имеют место перекрёстные эффекты взаимной диффузии компонентов. Причин перекрестных эффектов две: термодинамическая – зависимость энергии атомов компонента от концентрации и кинетическая – существенное различие подвижностей компонентов. При этом поток любого из компонентов определяется градиентами концентраций всех компонентов.

Перекрестные эффекты при взаимной диффузии могут быть весьма значительны. Сумма потоков всех компонентов относительно кристаллической решетки отлична от нуля вследствие разной подвижности компонентов, т.е. разных частот обменов атомов различных сортов с вакансиями. Перекрестный эффект может приводить к восходящей диффузии, т.е. диффузии компонента против его собственного градиента концентрации.

Кристаллическая решетка нарастает как целое от стороны медленного компонента в сторону быстрого. Вследствие такого движения система обеспечивает выравнивание потоков. Это движение проявляется как эффект Киркендалла, если ввести в кристалл инертные метки. Они фиксируют движение поверхности раздела фаз.

Рис. 7.2. Эффект Киркендалла

Например, если расположить инертные метки (молибденовые проволочки) на поверхностях раздела двух фаз – меди и α-латуни CuZn, как показано на рисунке 7.2, то эти метки сближаются. Это происходит потому, что основным видом диффузии является диффузия цинка из латуни в медь по вакансионному механизму. Встречный поток вакансий из меди в латунь вызывает сближение меток (рис. 7.3).