2. Фізична кристалографія

Фізична кристалографія вивчає різні фізичні властивості кристалів: твердість, пружність, спайність, електричні та теплові властивості і т.і. На даний час застосування кристалів настільки різноманітне, що сучасна кристалофізика заключає в собі практично усі проблеми фізики твердого тіла.

Дослідження фізичних властивостей кристалів охоплює широке коло проблем: від вивчення дуже тонких ефектів (елементи зонної теорії твердого тіла) до практичних питань розробки нових кристалів для напівпровідникової та квантової електроніки. Успішність досліджень фізичних властивостей кристалів визначається знанням основних уявлень про поведінку елементарних часток у кристалі. їх поведінка у періодичному полі кристалу має ряд особливостей та описується зонною теорією твердих тіл. Сутність цієї теорії така.

Атоми речовини, яка знаходиться у газоподібному стані, розміщуються один від одного на великих відстанях. Дослідження спектрів їх випромінювання показує, що для кожної речовини характерні певні спектральні лінії У цьому виявляється наявність певних енергетичних станів (рівнів) у різних атомів. Частина рівнів заповнена електронами, а частина - вільна. Останні можуть бути зайняті електронами при наданні їм додаткової енергії. Проте надання електрону енергії приводить до переходу його на більш вищий рівень. При зворотному переході електрон випромінює залишок енергії, повертаючись від збудженого стану до рівноваги.

При переході речовини від газоподібного стану у рідкий або твердий (тобто під час утворення кристалічної ґратки) всі електронні рівні, які є в цьому типі атомів, розщеплюються під дією взаємного впливу сусідніх атомів. Тобто з окремих енергетичних рівнів самотніх атомів у твердому тілі утворюється ціла смуга - зона енергетичних рівнів. Енергетичні діаграми різних речовин відрізняються одна від одної Звичайно виділяють три характерних типи зонних діаграм. У металі заповнена (валентна) зона змикається, а іноді й перекривається із зоною провідності (вільною зоною). Очевидно, що електрони у металі є вільними, тому що можуть переходити з рівнів валентної зони на незайняті рівні зони провідності під впливом слабких електричних полів. Це обумовлює наявність високої електропровідності у металах. Протилежне явище з можливостями переходів має місце у діелектриках. Тут валентна зона та зона провідності розділені забороненою зоною,, ширина якої настільки велика, що електропровідності у звичайних умовах немає.

Проміжне становище займають напівпровідники, що мають більш вузьку заборонену зону, яка долається електронами при збудженні їх зовнішніми впливами: температурою, світлом, електричним полем та т.і.

Знання зонної теорії твердих тіл - основа для розуміння основних фізичних властивостей кристалів. Вивчення останніх привело до відкриття цілого ряду нових ефектів у твердих тілах та утворенню на їх основі цілих галузей науки та техніки: квантової електроніки, надпровідності та інше.

3. Хімічна кристалографія

Усі кристалічні тіла мають ґраткову будову. Але необхідно пам'ятати, що ґратки у кристалах - уявні, а не дійсно існуючі їх використання у науці полегшує вивчення внутрішньої будови кристалів.

Атоми або іони є структурними складовими елементарних паралелепіпедів, які утворюють кристалічну решітку. При цьому атоми розглядаються як кулясті утворення певного радіусу, який зветься атомним (іонним). Це дозволяє зобразити усі існуючі кристалічні структури як пакування куль. Причому використовується принцип "щільнішого пакування", який лежить в основі кристалохімії

Найважливішим поняттям теорії щільного пакування є координаційне число — кількість часток, які безпосередньо оточують цей атом. Якщо центри таких часток з'єднати прямими лініями, то утворюється плоска або об'ємна фігура, яка називається координаційним багатогранником (рис. 1.1).

Заради слушного розуміння структури кристалів необхідно вміти визначити кількість атомів кожного сорту, що приходиться на елементарну комірку. Атоми в комірках пов'язані поміж собою хімічними зв'язками. Виділяють такі основні типи зв'язків:

1. Структури з металевим зв'язком подані широким класом металів, у яких зв'язок здійснюється взаємодією вільних електронів та позитивних атомних ядер. Металеві кристали характеризуються великими координаційними числами та щільним пакуванням. Характерні властивості таких кристалів: кувкість, електропровідність, теплопровідність та ін.

2. Структури з ковалентним зв'язком. У них зв'язок здійснюється за допомогою пари електронів з протилежними спінами, які одночасно належать двом атомам. Такий зв'язок спрямований та насичений. Для структур з ковалентними зв'язками характерні малі координаційні числа та відсутність щільніших пакувань. Такий зв'язок визначає ряд характерних особливостей кристалів: велику твердість, низьку електропровідність та теплопровідність, тощо.

3. У структурах з іонним зв'язком аніони та катіони, що чергуються, утримуються електростатичними силами притягування. Координаційні числа звичайно 6 або 8, нерідко зустрічаються щільніші пакування. Характерні властивості: крихкість, висока температура плавлення, середня щільність.

4. Структури кристалів з ван-дер-ваальсівським зв'язком утворені відокремленими групами молекул, що зв'язані слабкими електростатичними дипольними силами для полярних молекул та об'ємними - для неполярних. Тут часті щільніші пакування та різноманітні координаційні числа. Такі кристали леткі, легкоплавкі, мають малу твердість.

У більшості практичних випадків у кристалах має місце перевага одного з видів зв'язку.

Для кристалічних ґраток характерне явище ізоморфізму, що заключається у заміщенні атомів однієї речовини атомами іншої. Необхідною умовою для цього є мінімальна різниця (не більш 13%) радіусів атомів, що заміщуються та замішують. Ізоморфні суміші - тверді розчини.

Явище кристалізації тієї ж самої речовини у кристали різноманітних сингоній називається поліморфізмом. Типовим прикладом поліморфних утворень може стати вуглець: алмаз - кубічна сингонія; графіт - гексагональна.

Із визначення центра симетрії виходить практичне правило що до його находження. Багатогранник кладеться на стіл та, якщо виявиться, що для кожної грані, що лежить на столі, є однакова та водночас паралельна грань, багатогранник має центр симетрії; якщо хоча б для однієї грані, що лежить на столі, немає однакової та паралельної, то центр симетрії відсутній.

Наприклад: а) сірникова коробка складається з трьох пар паралельних та однакових граней, а значить має центр симетрії; б) трикутна піраміда складається з чотирьох граней, що мають вигляд рівносторонніх трикутників. Така фігура не має центра симетрії у зв'язку з тим, що всі її грані не паралельні одна одній. Центр симетрії позначається літерою "С".

Для практичного знаходження заворотної осі симетрії та визначення порядку симетрії існує наступне правило. Багатогранник береться двома пальцями лівої руки у точках передбаченого входу та виходу осі симетрії та крейдою відмічають грань, що спрямована на дослідника. Потім обертають багатогранник на кут 60, 90, 180° та дивляться, при якому куті оберту фігура буде суміснена сама з собою. Порядок осі визначають як 360/α , де α - кут оберту для суміщення фігури самої з собою. Наприклад: сірникова коробка має три осі симетрії другого порядку, які проходять через точки перетину діагоналей протилежних граней. Записується 3L₂. Цифра 3 перед визначенням осі показує кількість таких осей у багатограннику. Заворотні осі симетрії позначаються: L₂, L₃, L₄,L₆.

Щоб знайти інверсійну вісь симетрії, розглянемо багатогранник на рис.2. Уявно повернемо його на 90°: грані чотиригранної призми мали б бути симетрично суміщені, але цьому перешкоджують два "двосилих дахи", повернуті на 90° відносно один одного, тобто якщо повернемо багатогранник на 180° навколо осі Z, тобто відобразимо його грані у центрі симетрії, то багатогранник буде суміщеним сам з собою. Це і є інверсійна вісь четвертого порядку L_4i. Інверсійні осі симетрії позначаються: L_3i, L_4i, L_6i.

Для практичного визначення площин симетрії багатогранник уявно розрізають на лінії перетину припущеної площини симетрії з його гранями та порівнюють симетрію отриманих частіш фігури. Площину симетрії позначають літерою "P".

П ісля визначення усіх елементів симетрії записують формулу симетрії даного багатогранника. Наприклад: для сірникової коробки формула симетрії запишеться як 3L₂3РС.

Одиничним напрямком зветься особливий напрямок, що більше не повторюється у багатограннику. Одиничних напрямків у кристалі може бути: усі, безліч, три, один та ні одного. Практично одиничні напрямки та їх кількість визначають так: вибирають парні точки відповідних відрізків та порівнюють відрізки поміж цими точками. Ті відрізки, яким не виявиться рівних, і є одиничні напрямки.

Наприклад: а) у сірниковій коробці три одиничних напрямки, що не повторюють один одного; б) у кубі одиничні напрямки відсутні, тому що будь-якому напрямку відповідає рівне йому, але перпендикулярне.

При знаходженні поодиноких напрямків можливе користування табл. 4.

Назва простих форм кристалів складається з комбінацій слів, що описують грані, їх кількість, форму на грецькій мові, наприклад: а) діедр — фігура, складена з двох площин; б) скаленоедр - фігура, створена нерівностороншми трикутниками;

в) пентагондодекаедр - фігура, створена з дванадцяти однакових п'ятикутників. Для ототожнювання багатогранників можна використовувати табл. 2.