3.Рентгенівські методи дослідження наноматеріалів

При взаємодії рентгенівського випромінювання з атомами можливі наступні процеси:

1) Фотоіонізація - процес поглинання рентгенівського кванта з вибиванням електрона з рівня остову (метод РФЕС). 2) Флуоресценція - перехід електронів з зовнішніх рівнів на внутрішні з випромінюванням квантів рентгенівського діапазону (метод рентгенівської флуоресценції). 3) Оже-процес - безвипромінювальний двухелектронний перехід, в результаті якого один електрон переходить на нижчий рівень, а другий залишає внутрішні оболонки атома.

• Рентгенівська спектроскопія поглинання

Аналогічно методу спектрофотометріі у видимій області, метод рентгенівської спектроскопії заснований на зміні коефіцієнта власного поглинання рентгенівського випромінювання атомами в залежності від енергії квантів. Сам метод передбачає використання широкодіапазонних джерел рентгенівського випромінювання. Оскільки в якості аналітичного сигналу виступає зміна інтенсивності випромінювання при взаємодії із зразком, для визначення коефіцієнта поглинання матеріалу необхідно використовувати двопроменеві спектроскопічні схеми. Типовий спектр поглинання в рентгенівської області представлений на рис. 5.23. При досягненні рентгенівськими квантами певної енергії спостерігається значне збільшення ступеня поглинання, що відповідає фотоіонізації атомів певного елемента при енергіях випромінювання, приблизно рівних енергії виходу електрона. Абсолютне положення краю смуги поглинання дає можливість визначити елементний склад зразка і ступінь окиснення елементів. Істотною перевагою рентгенівської спектроскопії є можливість аналізу тонкої структури спектру поблизу краю смуги поглинання атома. Зазвичай в спектрі поглинання виділяють дві ділянки-ококрайову тонку і протяжну осциляційну структуру. Околокрайова структура розташовується від 50 еВ перед і до 150 еВ після краю смуги поглинання. У цьому діапазоні крім загального збільшення коефіцієнта поглинання можуть спостерігатися вузькі смуги, відповідні переходу електрона на більш високі вільні рівні. Метол дозволяє досліджувати електронну будову речовини вище рівня Фермі, симетрію і енергію вакантних зон. Значну інформацію про структуру речовини можна отримати при аналізі протяжної осциляційний структури. Поява тонкої структури за краєм смуги поглинання пов'язане з інтерференцією фотоелектронних хвиль, що виникають при опроміненні речовини рентгенівськими квантами, переважаючими енергію фотоіонізації на 100 1000 еВ. Фур'є-перетворення осцилюючої частини коефіцієнта поглинання дає можливість побудувати функцію радіального розподілу атомів, що в свою чергу дозволяє досліджувати оточення атомів в діапазоні до 10 А, зокрема, тип і число найближчих сусідів, міжатомні відстані, валентні кути. Дозволяє надійно оцінити такі параметри, як структура, середній діаметр Використання особливих індикативних методів дозволяють вивчати дуже малі зразки з високим рівнем сигналу.

• Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія

Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (РФЕС) заснована на реєстрації кінетичної енергії остовних електронів, що утворюються при поглинанні атомами рентгенівського випромінювання з відомою довжиною хвилі. Метод заснований на рівнянні фотоефекту: Е_кін. = hυ – E – φ де Е_кін. - кінетична енергія фотоелектронів. hυ - енергія рентгенівського кванта, що поглинається зразком, Е-енергія електронного рівня, φ - робота виходу фотоелектрона. В якості джерел рентгенівського випромінювання використовуються або рентгенівські трубки (зазвичай на основі Mg - 1486,6 або А1 - 1253,6 еВ), або синхротронне випромінювання з довжиною хвилі, яка визначається налаштуванням монохроматорів. Для розділення електронів з різною кінетичної енергією служить електростатичний аналізатор - спеціальна камера, що складається з двох напівсферичних електродів радіусами R1і R2

(Рис. 5.24) з контрольованою різницею потенціалів між ними, і детектора, розташованого за «щілиною». Таким чином, на детектор потрапляють тільки ті електрони, енергія яких дорівнює Е ≈ eΔU(R2/R1 – R1/R2) де ΔU - різниця потенціалів між напівсферами. Електрони з енергіями, що значно відрізняються від енергії, яка визначається співвідношенням, потрапляють на провідний електрод і не реєструються детектором. Зазвичай дані РФЕС представляють у вигляді залежності інтенсивності фотоелектронного пучка від енергії зв'язку електрона. Використання РФЕС дозволяє виявляти більшість елементів - від літію до урану (межа виявлення 0.1 ат.%) і визначати їх концентрацію в зразку (точність ± 5%). Крім того, за допомогою цього методу можливо визначити стан елемента за хімічними зрушень, спостережуваним в спектрі, і оцінити співвідношення атомів елемента, що знаходяться в різних ступенях окислення. Суттєвим обмеженням методу РФЕС є мала довжина пробігу електрона в матеріалі, що дозволяє досліджувати тільки приповерхневі шари зразка. Залежно від енергії фотоелектрона, товщина цього шару може становити від 0,5 - 2,5 нм для металів до декількох десятків нанометрів для органічних сполук і полімерів. Можливість визначення співвідношення елементів, що знаходяться в різних станах в приповерхневому шарі, робить цей метод унікальним для дослідження тонких плівок, гетероструктур та наноструктур (двовимірні масиви наночасток, квантові точки, квантові нитки і т.д.), а також процесів, що відбуваються на поверхні матеріалів (наприклад, фізична і хімічна сорбція, окислення, гетерогенний каталіз).

• Рентгенофлуоресцентнаспектроскопія

На відміну від РФЕС в рентгенофлуоресцентної спектроскопії (РФС) реєструються НЕ фотоелектрони, а випромінювання, що випускається в процесі переходів електронів з зовнішніх заповнених рівнів на остовні рівні (з яких був вибитий електрон). Перевагою даного методу є відсутність вимог до монохроматичності збудливого випромінювання, що дозволяє проводити експеримент як на компактних джерелах рентгенівського випромінювання, так і на «білому» синхротронного випромінювання. Аналіз спектра, одержуваного при використанні РФС (залежність інтенсивності від енергії квантів, що випускаються) дозволяє з високою чутливістю визначати елементний склад (межа виявлення елементів від 0,1 ррt) і досліджувати електронну будову наносистем нижче рівня Фермі.